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聚羟基乙酸及其共聚物的合成与性能研究综述 　　聚羟基乙酸( PGA) 又称为聚乙醇酸或聚乙交酯，在线性脂肪族聚酯中其结构最简单，是最早商用的体内可降解高分子材料。早在上世纪 30 年代，高分子化学家 Carothers 就合成了 PGA。1962 年，由乙交酯( GA) 和丙交脂( LA) 开环聚合，分别制得相对高分子质量的 PGA 和聚乳酸( PLA) ，由于其容易降解并且降解产物可被人体吸收，研究人员将其作为可降解手术线取代应用欠佳的胶原手术线。近年来，脂肪族聚酯类生物降解材料研究掀起热潮，不仅使得 PGA引人注目，而且乙醇酸的各种共聚物也日益引起科学家们的重视。同时，随着化学合成技术的进一步提高，各种聚羟基乙酸类生物降解高分子材料不断涌现，新的合成方法被大量报道，应用领域也正逐渐扩大。本文主要概述了聚羟基乙酸及其共聚物的发展概况、合成方法、生物降解性能，并讨论了聚羟基乙酸及其共聚物的应用，展望了其发展前景。 　　1 聚羟基乙酸及其共聚物的合成 　　1． 1 聚羟基乙酸( PGA) 的合成 　　聚羟基乙酸的合成主要有两种方法: 缩合聚合法及开环聚合法。乙醇酸直接聚合是制备 PGA 的简单方法，使用直接聚合法得到的聚羟基乙酸的聚合度很低，一般为几到几十，强度不能达到外科手术的使用要求。山根和行等将 70%的工业级乙醇酸水溶液，在 170 ～200 下搅拌反应2h，之后蒸出水分。然后再反应 2 h，蒸出未反应的原料，而后得到高收率的 PGA 低聚物。Takahashi 等将乙醇酸先熔融缩聚，然后再固态缩聚，可以得到相对高分子质量的PGA，但得到的聚合物相对分子质量不易控制。 　　乙交酯开环聚合是制备高相对分子质量 PGA 的常用方法。乙交酯是乙醇酸脱水的二聚体，乙醇酸在 Sb2O2存在下，压强 5kPa 温度 180得到低聚合物，然后升高温度降低压强脱水得乙交酯。Bauds 等在配位开环聚合催化剂辛酸亚锡和十二醇存在下，通过反应使乙交酯开环聚合得高聚合度的聚羟基乙酸。Piotr 和 Janusz用乙酰丙酮钙为引发剂，开环聚合后获得了高相对分子质量的乙交酯的均聚物和共聚物。 　　1． 2 聚乳酸 － 乙醇酸( PLGA) 的合成 　　聚 L － 乳酸 － 乙醇酸( PLGA) 是一种以乙醇酸和 L － 乳酸为原料制备的简单脂肪聚酯。高相对分子质量的 PLGA通常采用两步法，即先用乳酸、乙醇酸等分别环化合成丙交酯、乙交酯，然后再进行开环聚合反应。Gilding将乳酸和羟基乙酸分别脱水环化成 LA、GA 两种单体，然后使 LA和 GA 开环聚合，得到 PLGA 共聚物。 　　但是开环聚合中 GA、LA 单体的产率低，导致 PLGA 的生产成本较高，为了降低聚乳酸类生物医用材料的生产和应用成本，研究人员开发了多种制备聚乳酸的方法，如溶液缩聚法、熔融缩聚一扩链法和熔融缩聚 － 固相聚合法。在这些方法中熔融缩聚一扩链法对提高聚合物相对分子质量具有反应速度快、工艺流程短且操作方便等优点。Fukuzaki等以 HDI 为扩链剂，对双端羟基预聚物进行扩链反应，合成了高相对分子质量的 PLGA 聚合物。 　　以外消旋乳酸( D，L － LA) 和乙醇酸为原料可合成聚 D，L － 乳酸 － 乙醇酸。在制备 PLGA 时，为了提高其相对分子质量，使用的多为价格昂贵的左旋乳酸( L － LA) ，却很少使用价格低廉的外消旋乳酸( D，L － LA) 。目前 Masatoshi以GA和 D，L － LA 为原料 ，以氯化锡为催化剂 ，质量分数为0． 5% ，在温度 165 、压力 70Pa 条件下，通过熔融共聚法合成了一系列不同投料比的 D，L － PLGA。当使用的乙醇酸和外消旋乳酸的物质的量比例相同时，直接熔融聚合法获得的D，L － PGLA 50 /50 的相对分子质量比 L － PGLA 50 /50 高，可降低 PLGA 50/50 的合成成本。 　　1． 3 乙交酯 / 丙交脂 / 己内酯三元共聚物( PGLC) 的合成 　　聚己内酯具有良好生物降解性和生物相容性，其熔化温度低，加工性能良好，是一种结晶型的聚酯。为了增大脂肪族聚酯的应用范围，使其具有更好的物化性质，蔡晴等用辛酸亚锡作催化剂，将乳酸( LA) 、羟基乙酸( GA) 、己内酯( CL) 三种单体直接进行共聚，在组成比例范围较大的情况下，获得的共聚物成无定形态。当 GA/LA 固定为比例 1: 1时，随着己内酯物质的量增加，所得到的共聚物的玻璃化温度不断降低。调节 LA、GA、CL 三种单体的比例，可以获得延展性良好的材料，同时还可以改变共聚物的亲水性，从而获得降解性能不同的材料。 　　1． 4 聚乙丙交酯 － 聚乙二醇 － 聚乙丙交酯共聚物( PLGA － PEG － PLGA)