NHPI催化下的烯丙位氧化及紫罗兰酮衍生物的分解.pdfVIP

摘 要 氧代紫罗兰酮及其衍生物1．羟基．4．氧代．c【．紫罗兰酮和巨豆三烯 酮等是重要的化工中间体，广泛应用于食品、化妆品、香料及医药等 行业。现有的合成方法中，普遍存在着产率不高，催化剂制备困难， 试剂昂贵，反应条件苛刻，环境污染严重等问题。从改进氧代紫罗兰 酮及其衍生物的合成方法出发，本文主要进行了以下四个方面的研究 工作： 完善以N．羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，过渡金属离子如 位氧化D．紫罗兰酮合成氧代．B．紫罗兰酮的工艺，并开展了上述催化体 系应用于O【．紫罗兰酮选择性氧化的工作：(1)在温度为85℃时，氧气压 和1．Om01％，无溶剂下反应10h，p．紫罗兰酮氧化生成4．氧代．13．紫罗 氧化a．紫罗兰酮生成3．氧代．0【．紫罗兰酮的收率达53．4％。高压釜放大 实验表明，较高的氧气压力有利于p．紫罗兰酮氧化生成相应的氧代产 物而不利于0【．紫罗兰酮的氧化：70℃，3．0MPa氧压下，Q．紫罗兰酮氧 化生成3．氧代．0【．紫罗兰酮收率低于27．2％；p．紫罗兰酮氧化生成4．氧 代．p．紫罗兰酮收率高于70％。(2)考察了不同的过渡金属离子对反应的 催化剂时，催化氧化0【．紫罗兰酮合成3．氧代．a．紫罗兰酮的收率为 反应的时间缩短一半，反应的转化率为100％，氧代产物的收率略有提 高，分别为55．1％和54．7％。对于p．紫罗兰酮的氧化，也有相类似的 规律。 浴，无溶剂下，催化分子氧(1atm)氧化a．蒎烯，甲基．D．紫罗兰酮，大 马酮合成了相应的0【，B．不饱和酮，收率变化较大(29．70／0,．．79．7％)：在 同样条件下，不能氧化环己烯和1．酰基环己烯；采用THF为溶剂时， 芴和二苯甲烷被氧化为芴酮和二苯甲酮，收率分别为78．3％和69．7％。 将3．氧代．0【．紫罗兰酮负载在A1203表面上，采用空气直接氧化3． 氧代．Q．紫罗兰酮生成1．羟基．4．氧代．a．紫罗兰酮，并优化了反应的工艺 3．氧代．0【．紫罗兰酮的质量比为10：1，室温下通未经干燥的空气15小 时，产物1．羟基．4．氧代．a．紫罗兰酮的收率为85％以上；A1203重复使 用性良好。 以未经分离的3．氧代．a．紫罗兰酮和1．羟基．4．氧代．a．紫罗兰酮粗 产物为原料，经NaBI-h还原、乙酰氯和氯代甲酸乙酯酯化反应，得到 巨豆三烯酮的前体3．氧代．0t．紫罗兰醇碳酸乙酯、3．氧代．仅．紫罗兰醇乙 酸酯、1．羟基4．氧代．仅．紫罗兰醇碳酸乙酯和1．羟基_4．氧代．0c．紫罗兰 醇乙酸酯，产物经过柱分离后，产率分别为35．7％，28．O％，26．7％和 26．3％。 NMR和13CNMR进行表征。 文中合成的化合物结构通过MS，1H 关键词紫罗兰酮，烯丙位，催化氧化，氮羟基邻苯二甲酰亚胺，A1203 负载，巨豆三烯酮 II ABSTRACT Oxo．iononeanditsderivants．suchas and 1-hydroxy-3．OXO．0【．ionone are flavorsandchemicalinterrnediate megastigmatrienoneimportant in areused medicament compounds，whichfood，makeup，andwidely． methodsontheoxidationofiononetoOXO．iononewere Althoughmany are low reported，theremanyproblemsconcerningyield，harshcondition， the of andserious or