[FeFe]氢化酶仿生模型物及含卟啉、锌卟啉过渡金属配合物的合成、结构及性子研究.pdf

摘要 摘要 [FeFeJ氢化酶能够高效地催化质子还原生成氢气，为合成具有类似天然氢化 酶催化活性的催化剂，近年来氢化酶的仿生化学研究受到广泛关注。为了丰富 和发展[FeFe]氢化酶的化学模拟研究工作，本论文设计合成了一系列新型的 IiFeFe]氢化酶活性中心模型物，并研究了它们的结构、性质及催化功能。此外， 为了更广泛的研究光电子转移，在合成光驱动型氢化酶模型物的同时，我们还 将光敏剂卟啉组装到其它一系列过渡金属配合物上。本论文总共取得了如下创 新成果： 1．合成了9个新型[VeVe]氢化酶活性中心模型物、5个含卟啉及锌卟啉过渡金 属配合物及附录中的3个铂的络合物，共17个化合物。这些化合物均经过 元素分析和谱学表征，并运用X．射线衍射技术测定了其中11个模型物的单 晶结构。此外，本论文还研究了部分化合物的电化学、紫外．可见光谱、荧 光光谱的性质及光催化制氢功能。 2．首次通过异腈基团与Fe配位引入卟啉及锌卟啉大环配体，合成了两个新颖 的含卟啉及锌卟啉的丙撑二硫桥IFeFe]氢化酶模型物 = = 0,，1 ZnTPPNC [H2TPPNC5-CN(C6Fh-p)，15，．20-．Tnph,enylporphyrin, NMR、31P NMR表征外，还测定了模型物1的单晶分子结构，并研究了模 型物2、3的电化学、UV-vis及荧光光谱，同时通过模型物3的光照制氢实 验，证明了3具有光驱动制氢的能力。 3．首次通过氢化酶模型物之间的Sonogashira偶联反应得到了双蝶状的氢化酶 通过母体模型物 模型物{[p．S2(CH2)3】Fe2(CO)5CN(C6H4中)C)2(9)， 和膦配体的单簇及双簇的氢化酶模型物。这6个化合物除用元素分析、承、 1HNMR、31PNMR、13C NMR表征外，还测定它们的单晶分子结构，并研 究了其中2个代表物的电化学性质。 摘要 4．首次通过异腈配体将卟啉及锌卟啉引入四面体金属簇，得到了3个荧光猝灭 (10)， 过渡金属Pt(II)的配位性质，在既定位置将带有异腈配体的两个卟啉大环组 (14)，它们除通过元素分析、取、1HNMR表征外，还测定了其中2个化合 物的单晶分子结构，并研究了它们的UV-vis及荧光光谱。 关键词：【FeFe]氢化酶模型物，卟啉，异腈配体，四面体金属簇，晶体结构 Abstract Abstract have for extremely catalytic The[FeFe]-hydrogenaseshi曲activity production ofmolecular orderto models withthe hydrogen．Insynthesizeof[FeFe]·hydrogenase of biomimetic has abilityhydrogenproduction，thechemistryof[FeFe]一hydrogenases received attentionin intheinterestof