α-烯酰基-α-氨胺甲酰基二硫缩烯酮作为1，5-双亲电体的[5+1]成环反应研讨.pdf

摘 要 自从1910年Kelber首次合成∞苯甲酰基二甲硫缩烯酮以来，经过近百年的发 展，∞羰基二硫缩烯酮化学已经在合成有机化学中占有了重要一席，特别是近几 十年来发展更快，每年都有相当数量的文章出现，并有数篇综述对这些工作进行 了总结。一般来说，基于甜羰基二硫缩烯酮化学的反应主要为：与金属有机试剂 的选择性加成反应，与氮亲核体的共轭加成反应，∞碳原子的亲核性及相关反应， 烷硫基作为硫醇的替代试剂的应用及基于如上反应的合成应用。 在众多的0【．羰基二硫缩烯酮类化合物中，∞烯酰基二硫缩烯酮具有易于制 备，官能团多等特点。从结构上看，∞烯酰基二硫缩烯酮属于1，5．双亲电的双 此外，5-位官能团及烷硫基的变化将对该类化合物的性质产生明显的影响。因 此，甜烯酰基二硫缩烯酮的合成及其在合成中的应用研究是一重要的研究课题。 发展新的基元反应和新的合成方法是有机化学创新进步的基础。在本课题组 常年从事∞羰基二硫缩烯酮化学研究的基础上，提出了【5+1】的合成策略。本文 以∞烯酰基．∞氨／胺甲酰基二硫缩烯酮作为研究对象，对该合成策略做了进一步 的深入研究，从而在更加温和的条件下高产率的合成一系列多取代的环己烯酮， 酚，吡啶酮，噻喃酮以及硒喃酮类化合物。论文工作主要分为以下三方面内容： 1．研究了具有高活性的∞烯酰基．∞氨甲酰基二硫缩烯酮的[5c+1c]成环反应， 依据此反应高产率的合成了一系列多取代酚类化合物。 2．利用该底物继续发生其他类型的[5+11成环反应，并且将该反应的适用性推 广N[5c+1Se]，这一实验结果再次证明该底物的高活性，为该合成策略在有机 合成中的进一步应用奠定了基础。 3．以∞烯酰基．0c．胺甲酰基二硫缩烯酮为研究对象，与含有活泼亚甲基基团的 丙二酸二乙脂发生反应，生成多取代的环己烯酮类化合物，在加热水解的过程中， 并没有得到预期的多取代酚，而是发生了Michael加成的逆反应，生成了多取代 的共轭三烯类化合物，反应产物具有较多的反应点，是一种非常重要的有机合成 中间体。 关键词：∞烯酰基．∞氨／胺甲酰基二硫缩烯酮；[5+1】成环反应；共轭三烯 Ⅱ Abstract SinceKelberfirst the in191 synthesizedo【-benzoylketene-(S，S)-acetals0，∞oxo hasbecomeah divisionin ketene一@33-acetalchemistry important chemistry organic the ofnearonehundred inrecent decades， throughdevelopment years．Particular amountof havebeen inthis severalreviewswere quite area,and reports published tosummarizethese reaction successivelyreported results．Generally,thetypes 仅-OXO includethe involoving ketene-(S回一acetalsmainly regioselective with