α-羰基二硫缩烯酮的还原反应研讨.pdfVIP

摘 要 f f n一羰基二硫缩烯酮是一类重要的有机合成中间体，源于烷硫基的 空问电子效应赋予了该类化合物化学反应的多样性，可以发生芳构化、 环合、还原、缩合等一系列反应。利用该中间体可以合成许多具有特 殊结构的化合物，广泛应用于有机合成和天然产物的合成中。广矿 本论文重点研究了n一羰基二硫缩烯酮的还原反应。利用硼氢化钠 ／乙醇体系，对a一羰基二硫缩烯酮进行选择性的1，2一还原，探讨了不 同取代基和不同烷硫基对还原反应的影响。f应用n．羰基二硫缩烯酮的 还原产物3一(二烷硫基)亚甲基一2，4．戊二醇类化合物，经过对反应条件 的筛选，发现在草酸的存在下，不同溶剂和温度下可合成硫代原酸酯、 a，B．不饱和硫代羧酸酯和3-(二甲硫基)亚甲基一1，4．戊二烯等三种化合 物，并成功的进行了l，3．羰基转移反应。在实施这些反应过程中，发 现不同烷硫基底物的活性不同，对反应结果产生不同的影响，首次实 现了环烷硫基缩烯酮的1，3一羰基转移反应。j本文深入探讨了还原反应 的机理，进行了反应条件的优化，通过中间体结构的确证，探讨了生 成硫代原酸酯和o，B一不饱和硫代羧酸酯的反应机理。并对化合物 3-(二甲硫基)-2，4一戊二醇(7a)进行了单晶衍射实验，确定了化合物7a的 构型，对反应机理的推断提供了很好的依据。 本文的另一部分研究了化合物1一硝基一1一(1,3．亚丙二硫)亚甲基． 丙酮(6)的合成应用问题。实施了化合物6与二胺和肼类化合物的亲核 反应。与二胺化合物的反应合成了a一硝基一N，N一缩烯酮类化合物，与肼 反应合成了取代吡唑类化合物，并探讨了反应机理。 (并结合文献展望了硫代原酸酯和a，B一不饱和硫代羧酸酯在有机 合成中的进一步应用。 本论文合成了四十个未见文献报道的化合物，分别用核磁、红外、 质谱进行了表征，其中化合物7a由单晶x一射线衍射确证了结构。Z，7’ 关键词：a-羰基二硫缩烯酮，还原反应，硫代原酸酯，a，B一不饱和 硫代羧酸酯，吡唑 Abstract in kindversatileintermediates area of u一0x0ketenedithioacetals be in Call used organicsynthesis．It construct with reactionsanditCan special condensmion manycompounds effectfromthe structuresfortheir stereoelectronic alkylthio special funetional“ies．Soithasbeen in andthe synthesis appliedorganic ofnatural products． composition iS in cc．OXOketenedithioacetals Thereductionreactionof emphasized