一些铁-碳、铁-氮、铁-氧、铁-硫键键能的密度泛函研讨.pdf

中文摘要 当代金属有机化学的发展已达到先进水平， 随着科学界对金属有机分子的 反应性能、反应机理、空间结构、电子结构了解的目益深入，科学家们自然而然 地希望更深刻地洞察把金属有机分子结合在一起的化学键的强度，更深入地了解 在各种化学转变过程中化学键怎样发生改变。键能直接影响着金属有机化学、无 机化学、有机化学、物理化学、酶化学和催化化学中的中心议题。目前，化学研 究的一个活跃而又重要的领域就是获取和了解金属有机分子中金属与配体的键 能。 铁是一种常见且分布极广的元素，翻开每一期Gmelin手册的目录，都会发 现铁的金属有机络合物收录数量最多。但是，文献中只报导了铁与氢、碳、氮、 硫配体形成的十五个中性金属有机络合物的实验键能数据。Gmelin手册虽然报 导了许多二茂铁类化合物、单核铁类化合物、多核铁类化合物以及含有环戊二烯 台物的热力学研究却极少，除了Fp-H的键能曾被测定外，其余Fp．R化合物的 键能几乎还未见有文献报导。因此。本文对部分Fp．R化合物的键能进行了理论 研究。 为了与本组实验数据对照，本文运用高斯98程序(Gaussian98)和量子化 学的密度泛函(b3lyp)方法。计算了Fp+芷离子与对位取代苯乙腈、甲苯、乙酰苯 胺、苯胺、苯酚、苯硫酚负离子形成的六个系列七十二个中性化合物的铁．碳、 铁．氮、铁．氧、铁．硫键的气相异裂能和均裂能，从溶剂化效应、基组效应、取 代基效应等方面讨论了影响Fp．R键能的因素。运用自然成键轨道(NBO)理论 4 分析方法，分析了Fe．C、Fe-N、Fe．O、Fe．S键的成键特征。 键的酸性离解常数的差值△p颤线性相关较好，表明由p-G·PhCH2单元结构变化 引起的Fe-C键气相异裂能变化的趋势与p-G-PhCH3碳一氢键液相异裂自由能变化 -0．9951，表明基组效应对异裂能的准确性有重要影响，这种关联符合Hammett 直线自由能关系。均裂能取代基效应△蝎。。。。与％+关联， 相关系数较差，表明 取代基极性效应的贡献略为减小， 自旋离域效应的贡献增加。 极好的线性关系。表明p-G—PAN单元结构变化引起的Fe-C键气、液相异裂能变 化的趋势与对位取代苯乙腈C．H键的液相异裂自由能变化(AAGh。。)的趋势相似， 很好地反映了取代基效应的规律。 △掘et(曲、△蛹．。t(1)与唧‘线性相关，符合 Hammett方程直线自由能关系，异裂能受取代基极性效应的影响很大。均裂能取 代基效应△△凰。m。与％+关联较好，但还必须考虑取代基对碳自由基的自旋离域 效应。液相与气相△峨。。。变化的趋势相同，△蝎．。。。(1)与唧+关联尚好。尽管理 论值和实验值有一定的差别， 但随苯环远位取代基变化的趋势一致。三种基组 keal ．碳键键能的范围28．68。83．65mol1基本一致，表明计算结果有一定的可信 性。 关系数较好，表明由p—G-PhNH单元结构变化引起的Fe-N键气相异裂能变化的 △蝎，。。与oD-线性相关系数分别为．0．9886、．o．9908、一0．9924，表明这种关联符合 kcal 约22 tool’。， 表明异裂能受取代基极性效应的影响很大。 将p-G—PhNHFp 线性相关不够好，表明由结构变化引起的Fe．N键气相均裂能变化的趋势与 p-G．PhNH2分子N—H键的液相均裂能变化的趋势不一致，取代基的极性效应和自 旋离域效应同时影响FeN键的气相均裂能。 趋势与p—G—PhNH(COMe)的N-H键的液相均裂能变化的趋势一致。△△凰。。与 GD+线性相关系数很好，分别为o．9898、0．9968、0．9947，表明基组效应对均 裂能的准确性有重要影响，这种关联符合Hammett方程直线自由能关系。 及吼。线性相关较好，表明由p-G-PhO单元结构变化引起的Fe—O键气相异裂能变 好，表明由结构变化引起的Fe一0键气相均裂能变化的趋势与p—G—PhOH的0一H 键的液相均裂能变化的趋势一致。基组扩大，相关系数略有下降，表明苯环对位 取代基对均裂Fe．O键和O．H键的电子效应的影响程度不同，基组效应对异裂能 和均裂能的准确性有重要影响。取代基主要通过极性效应决定△蝎、。。。变化的趋 势。 相 气相异裂能变化的趋势与p-G—PhSH