异质富勒烯与富勒烯多加成物立体挑选规律的理论研究.pdf

论文摘要 本文利用量子化学方法，对异质富勒烯异构体的稳定性规律和富勒烯多加成 产物立体选择性规律进行了理论研究。 硅杂富勒烯c59Si和C69si进行了系统的理论研究。 取代位霞在1,4．位置的异构体是最稳定的，而取代位置跨赤道的Cs8X2的1，4一 异构体是能量上最有利的结构。我们提出如下推断：富勒烯加成物体系中加成 基团所连碳原子原子杂化态由矿到矿的变化是决定富勒烯衍生物稳定性的内 在原因，这种原子杂化态的变化同样是决定取代富勒烯C，sX2和C6sX2体系异构 体稳定性顺序的决定性因素。我们的计算结果多次证实了这一推断的正确性，并 在此假说基础上，我们计算了c60。x。(X-稍’B；n_2．8)的最稳定构型。这样富勒烯 的对应关系将富勒烯加成物的稳定性规律与异质富勒烯的稳定性规律联系起来， 使我们有可能利用相对研究较多的富勒烯加成物的立体选择性规律来推理出异 质富勒烯的立体选择性规律 计算结果表明，对于c68BN分子，BN取代位置在C70分子中最活泼的C—C叔键 处的异构体是最稳定的两个异构体，c66(BN)2最稳定的异构体中同样含有B·N．B— 我们研究了与碳元素同在第四主族的元素Si取代的富勒烯C，9Si和Cs9Si， 结果表明取代位置在赤道的异构体是C69Si的最稳定异构体。 对于本文所研究的异质富勒烯来讲，杂原子的掺杂并未提高全碳富勒烯的稳 定一阵。无论是N，B还是BN的掺杂，异质富勒烯的稳定性都是随着杂原子数目的 增加而下降的。这说明合成含多个杂原子的异质富勒烯的难度是逐步增大的。而 C，。P2，C。8P：，，C6。BN等异质富勒烯都具有较高的稳定性，是潜在的合成目标。 本文的计算表明，杂原子的掺杂可以大大改善全碳富勒烯的氧化还原性能。 与令碳富勒烯C。和C70相比，这些异质寓勒烯的最稳定异构体不仅更容易被氧 化，而且也更容易被还原。对于双杂原子取代的富勒烯CseX2，C68x2，C58BN和 C。。BN而言，随着两杂原子间距离的增加，电离势逐步下降而电子亲和势逐步升高； 两杂原子间距离越大，体系与最稳定异构体间在氧化还原性能上的差异就越大， 这一结果再次说明了异质富勒烯电子性质与杂原子间相对位置的依赖关系。 本文还对富勒烯多加成物的稳定性规律进行了探讨。对Ceo(0岣t和 C60(OH)6的一些典型异构体的量子化学研究表明：C“OH)6最稳定的异构体是由 1,2．和1，4功口成所共同构成的，导致了富勒烯碳笼骨架中两个6，5一双键的生成。这 一结果表明富勒烯碳笼骨架中6。5．双键的存在并不一定就意味着体系稳定性的下 降。该结论是对大家所广泛接受的富勒烯衍生物立体选择性“最少6—5双键规贝Ⅱ” 的有益修正。文中讨论了C“S0如(n=l《)的最可能结构，并结合反应机理推出 了水解c60(SO。)n中间体而得到的富勒醇C60(0蚪法(n=l啕的最可能构型对于 富勒烯双加成产物，我们选择了一些具有代表性的分子进行了理论研究，所得结 果强化了如下结论：C。。加成物的立体选择性主要由碳笼本身原予间的相互作用 所决定，而与加成基团的性质关系不大。因此，对于加成基团不同的富勒烯衍生 物来说，它们在异构体的热力学稳定性方面很可能遵循着相似规则。但是，热力 学方面的分析还不足以说明富勒烯多加成物的立体选择性，动力学因素很可能在 、 富勒烯多加成物的立体选择性上占有主导地位。) ，／ 关键词异质富勒烯c。多加成物立体选择性半经验分子轨道方法从头箩 on and studies TheoreticaI offullerene regiochemistry Abstract aretwo relative There main inthis the