手性联二萘酚（BINOLs）在端基炔对醛的不对称加成中的运用.pdfVIP

摘 :yu 手性联二蔡M(BINOLs)在端基炔对醛的 不对称加成中的应用 有机化学专业 研究生:高戈 指导教师:蒲 林 教授 谢如刚 教授 手性丙炔醇是非常重要的合成中间体，广泛应用于天然产物、药物以及复 杂人分子化合物等的合成。在众多合成手性丙炔醇的方法中，端基炔对醛的不 对称加成是在形成碳一碳键的同时生成一个手性二级碳中心，相较于其它方法有 着显著的优势。但对其的研究报道却相对较少，直到近年才取得突破性进展， 已成为当今不对称催化研究领域里的新热点。 目前已见报道的优良的催化端基炔对醛不对称加成的体系主要包括:瑞士 Carreira小组开发的氨基醇/Zn(OT02/Et;N体系、兰州大学wang小组开发的氨基 醇/Ti(OPr)4/Et2Zn体系、香港Chan小组开发的BINOL/Ti(OPr)4/Me2Zn体系和 美国Pu小组开发的BINOL/Ti(OPr)4/Et2Zn体系。其中，Carreira体系仅对脂肪 醛高效，Wang和 Chan的体系仅对芳香醛高效，而由我们开发的 BINOL/Ti(OPr)4/Et2Zn体系则是能同时实现端基炔对芳香醛、脂肪醛以及a,p- 不饱和醛的高对映选择性加成惟一的体系，并己成功应用到天然产物的合成中， 显示出优异的应用前景。 本文是在本小组成功实现端基炔对芳香醛的高对映选择性加成的基础上， 探索BINOL/Ti(OPr)4/Et2Zn体系在端基炔对脂肪醛加成反应的应用。通过反复 试验，发现了溶剂、反应时间和反应各组分配比三个影响该反应选择性的关键 因素，从而成功实现了BINOL/Ti(OPr)4/Et2Zn体系催化的端基炔对脂肪醛的高 选择性加成。该研究结果已发表在OrganicLetter:杂志上。 为了实现温和反应条件下带功能基的端基炔对醛的不对称加成，本文考察 了具有强溶剂化作用的溶剂对反应对映选择性的影响，通过反复试验和对反应 条件的优化，成功实现了室温条件下由六甲基磷酞三胺(HMPA)促进的， BINOL-Ti催化的炔对醛的对映选择性加成，普通炔和带功能基的炔对醛的加成 均取得了良好的对映选择性。该研究结果已发表在美国Proceedingsofthe NllionalAcadem)了Sciences杂志上。 最后，本文设计合成了六个3.3’一双取代和6.6-双取代联二蔡酚，考察了它 们在炔对醛的对映选择性加成反应的催化性能，取得了一些较好的结果。本文 还设计合成了 一个以BINOL为主链的聚合物，考察了它的催化性能，为进一步 研究提供了有用的信息。 关键词:手性丙炔醇 不对称催化 端基炔对醛的不对称加成 手性联二蔡酚(BINOL) 六甲基磷MR(HMPA) lbslran ApplicationofChiral1,1-Binaphthols(BINOLs)inthe EnantioselectiveAlkynylzineAdditiontoAldehydes Speciality:OrganicChemistry Graduate:GeGao Supervisors:ProfessorLinPu Professor Ru-GangMe Opticallyactivepropargylicalcoholsareveryusefulandimportantprecursorsto anrc many chiralorg compoundsincludingnaturalproducts,pharmaceutical compoundsandmacromolecules.Amongvariousmethodstosynthesizeoptically activepropargylica