新型多孔氧化锰的合成、相干影响因素与机理的研究.pdfVIP

中国科学技术大学硕士论文(2003) 摘要 锰的氧化物在化学电源、催化剂和巨磁阻材料等领域所表现出优良的电化学 性质、催化性能和磁学性能一直是人们研究的热点之一。多孔氧化锰由于其结构 多样性和特有的物理化学性质，例如，良好的离子交换和吸附分子性质可以用作 离子筛、分子筛和催化剂等，更是倍受人们关注的研究领域。 多孔氧化锰的合成方法主要为模板法。锰的氧化物按模板形状构筑，当氧化 锰所构筑的结构稳定以后，除去模板，得到多孔氧化锰。模板一般为离子模板、 表面活性剂胶束模板和胶体晶体模板。孔道的结构和大小依赖于模板的性质和大 小。离予模板一般用于制备微孔氧化锰；表面活性剂胶束模板可以合成介孔氧化 锰；胶体晶体模板则用于合成大孔氧化锰。其中，微孔氧化锰的孔道较小，在应 用上受到一定的限制。介孔氧化锰的合成在技术上难度较大。胶体晶体模板的制 备工艺过程复杂，技术难度较高，限制了大孔氧化锰的合成。对介孔和大孔氧化 锰来说，需要在合成方法和手段上有所突破，才能实际应用。 针对上述问题，人们一直在寻找一种简单有效的合成介孔和大孔氧化锰的方 法。本文发明一种全新的方法——无模板燃烧化学法合成了多孔氧化锰。应用 表面性质以及微观结构等性质进行了深入的研究，并对多孔氧化锰制备过程中的 反应条件对氧化锰多孔的影响展开了研究；分析了多孔氧化锰的形成机理。通过 研究，我们得出这样的结论： (1)以有机季铵盐为前驱体材料，首次用无模扳燃烧化学法合成了多孔氧 化锰。无模板燃烧化学法是将氧化性的高艋酸根阴离子与还原性的有机铵阳离子 反应形成一种低温稳定的有机季铵盐，加热时有机季铵盐剧烈燃烧，有机物挥发， 生成多孔的氧化锰。用无模板燃烧化学法制备多孔氧化锰具有下列优点：材料的 制备方法和手段简单；所得材料为二维多孔纳米薄片材料；产物的结晶程度高； 产物中的孔径可调。 中国科学技术大学硕士论文(2003) (2)研究了不同温度下热处理，样品相结构和微观结构的变化。 有机季铵盐燃烧反应后生成的是由纳米颗粒堆积形成的纸状的薄片，纳米 纳米颗粒堆积而成的孔洞，堆积孔的平均孔径为4．2nm。 晶界已变得十分模糊并融合在一起，纸状的薄片仍然保留。堆积孔的边缘变得光 滑，同时有圆形孔出现。 样品中生成许多小孔，导致了孔密度较高的多孔材料的形成。温度升至550C时， 样品变为厚度为结晶较高的多孔氧化锰薄片，物相为Mn203。 温度升至800℃时，纸状的多孔氧化锰薄片仍然保持。从样品的HRTEM照 片中可以观察到，多孔氧化锰薄片为单晶片。单晶片的厚度和孔的孔径都有增长， 单晶片中孔的孔径大于50rim，为大孔材料。 不同的反应气氛对多孔氧化锰形成影响也很大。在550C下对样品进行热处 的致密薄片；在水蒸气与氮气的气氛中则会生成MnO的致密薄片。所以，在非 氧化性气氛中无法生成多孔氧化锰。 升温速率也是影响多孔薄片材料形成的因素。在lE／rain的升温程序下从室 800(2下剧烈反应则无法生成多孔氧化锰． 最后，前驱体的预处理也会影响多孔氧化锰的生成。在CTAIVIO燃烧反应之 前研磨，可以改变反应中样品的受力情况，导致薄片状结构无法形成，而生成多 孔的氧化锰大颗粒。 多孔的薄片结构被破坏，Mn203转变为／讧m304，形成了一维的Mn304纤维。 (4)在相转变过程中氧气的生成和不同氧化锰晶胞参数的变化对多孔氧化 镭薄片的形成起了很大的作用。 中国科学技术大学硕士论文(2003) Abstract Due of oxidesin and to magnetic manganesepowersource，catalysis applications for