新型多金属氧簇分子基化合物的合成、表征及性质研讨.pdf

摘 要 本论文利用已知的或新型的金属氧簇(包括多金属氧酸热和3d过 渡金属簇)为基本构筑单元，通过各种有机含N和含O配体的“剪切”、 “修饰”或“桥连”，构筑新型多维的多金属氧簇分子基化合物，研究 这类杂化材料的合成条件及规律，以及新物质结构和性能问的关系。 利用水热技术和有机溶剂合成方法，合成了20种新型的有机．无 和单晶x一射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性、光 敏特性和磁学特性进行了初步研究。 f‘1．通过引入{M。L。)(M=过渡金属离子，L=含N螯合配体)片段，水 热合成和结构表征了8种新型的有机一无机杂化钒酸盐： [Ni(1，10’一phen)3]2[V10026](1) 【v。4010(1，10’-phen)](S) 【(Cu(2，2-bipy)}2V“2V”60211(6) [Cu(1，10-phen)]2[V“V。4As。2019]’0．5H20(7) 化合物(1)～(4)是具有分立结构的笼型混价钒氧簇，发现使用具有 不同空间占有率的螯合配体，对笼型钒氧簇的自组装有显著影响；化 合物(5)是具有1一D梯子形链状结构的钒酸盐，螯合配体直接配位生长 在这一无机物的骨架上；化合物(6)显示出一种2-D的层状钒酸盐网络， 上i化合物(7)代表第一种由{M。L。}片段修饰的2．D砷钒氧酸盐网络。 化合物(8)显示出一种高度还原的钼钒氧化物层交替排列的多阴离子。 2．利用多金属氧酸盐和冠醚为基本建筑单元，在有机溶剂中自组装形 成7种新型多酸一冠醚杂化化合物，并进行了晶体结构表征和光致变色 性质研究： 【(DBl 8C6)Na(H20)I512M06019。CH3CN(9) [(DBl 8C6)(DMF)2Na]2W10032·2DMF·2H20(15) 化合物(9)显示出一种由多阴离子和冠醚构筑的三维超分子网络， 并具有1一D的沙漏型隧道；化合物(10)和(11)具有由冠醚构筑的2．D蜂 巢型网络，多阴离子做为客体处于空穴中；化合物(131显示出一种由冠 醚构筑的圆筒型通道；化合物(14)和(15)是由同多钨酸盐阴离子跟冠醚 构筑的有机一无机杂化化合物。 发现化合物(10)、(11)和(15)具有显著的光致变色现象。 3。利用3d过渡金属离子或由其构成的多核金属簇为构筑单元，将 1-2，4，5．均苯四甲酸(btec)和螯合配体混合使用，借助水热合成技术合成 并表征了5种新型的有机．无机配位聚合物，并进行了磁学性质研究： 【Cu2(2，2’-bipy)2(btec)]n(16) INi2(1，1 0-phen)2(H20)2(btec)]。(17) INi2(2，2’一bipy)2(OH)2(H2btec)]3n(18) 【C04(2，2’-bipy)4(H20)2(btec)2]。(19) 【C03(btec)(C204)(H20)2】。(20) 化合物(16)具有一种1．D的梯子型链状结构；化合物(17)显示出 2。D的带有菱形格子状的网络结构；化合物(18)是一种双核配位聚合 物，具有1．D链状的构型，相邻的链通过OH基团和COOH基团的氢 键作用连接成2．D超分子网络；化合物(19)显示出一种具有手性结构特 征的2．D配位聚合物网络，并且根据Flack参数(0．52)判断，该化合物 为孪晶，由50％左旋和50％右旋的结构组成。化合物(20)的基本单元 为一三核钴金属簇，通过btec和C2042．配体的连接，构筑成一种有趣 的2．D互穿型网络结构，并通过btec配体的羧基基团将相邻的2．D网 络连接成具有3一D的框架结构。 磁学性质研究发现，化合物(17)、(19)和(20)具有反铁磁性，而化 合物(18)具有铁磁性。) ABSTRACT alm The ofthis thesisiSthe ofnew synthesis molecular—based with mu