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第九节 周环反应 第九节 周环反应 （Pericyclic Reaction ） （ 主要内容  分子轨道和对称元素  电环化反应  σ-迁移反应  环加成反应 协同反应（Concerted Reaction 协同反应（Concerted Reaction 协同反应是指反应过程中新键的生成和旧键的断裂同 时发生，反应只有一个过渡态，不涉及离子、自由基、卡 宾等中间体过程的一步反应。如S 2亲核取代反应，E2消 N 除反应、 Diels-Alder反应等。 。 周环反应（ Pericyclic Reaction 周环反应（ Pericyclic Reaction 经过环状过渡态的协同反应。如电环化反应、环加成 反应、 σ-迁移反应等。 例如：Diels-Alder反应： 电环化反应： 环状过渡态 CH3 hv H H CH3 H H H CH3 H CH3 CH3 CH3 周环反应特点 周环反应特点  反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发 生，反应同时发生于一个过渡态中，为多中心的一步完 成的反应。  反应机理中不涉及离子或自由基等活泼中间体。  反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也 不受自由基引发剂和抑制剂的影响；  反应一般在光照或加热下进行，而且受分子轨道对称 性的控制，在基态和激发态条件下反应具有完全不同的 立体选择性，是高度空间定向反应。 一 分子轨道和对称元素 一 分子轨道和对称元素 从理论观点研究化学键合现象的主要方法有价键理论、 配位场理论和分子轨道理论，其中价键理论和分子轨道理 论常用于有机化学。这两种理论互有所长，在许多场合下 往往产生相同或近似的结论。 （一 、复习已学过的价键理论、原子轨道、分子轨道  价键理论  价键理论 1927年，德国物理学家海特勒(W. Heitler)和伦敦(F. W. London)首先 运用量子力学建立和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个 原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子 才能形成共价键。 1930 年，美国化学家鲍林(L. Pauling)和德国物理学家斯莱特(J. C. Slater)将这一理论加以推广，并建立了现代价键理论(VB 理论，亦称 HLSP理论) 。 该理论阐明了共价键的方向性和饱和性，此后鲍林又提出了杂化轨 道理论作为价键理论的重要补充，他还提出电负性、键参数、杂化、共 振、氢键等概念。对当时化学键理论的发展起了重要作用。 价键理论的主要内容  未成对自旋相反电子偶合配对，成键原子的电子云相互交盖重叠形成 共价键，成键电子云定域于两原子之间。  共价键具有饱和性。如一个原子的未成对电子已配对成键，就不能再 与其它原子的未成对原子配对成键。  共价键具有方向性。电子云重叠愈多，形成的键愈强，因此要尽可能 在电子云密度最大的地方重叠。  能量相近的原子轨道可以进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样 可使成键能力更强，体系能量降低，成键后