2015结构化学基础教案：第六章 配位化合物的结构和性质.docVIP

结构化学基础（第三版）：结构化学-第六章 2011-10-16 1第六章 配位化合物的结构与性质配位化合物过去叫络合物, 是一类比较复杂的分子,一般是指由中心原子 （ 过渡金属原子或离子 ） 与若干配体以配位键结合而成的化合物 。(有孤对电子或 ?键的分子或阴离子 )配体内界 [ Co (NH3)6 ] Cl3(配离子或络离子 ) 配位原子 外界中心原子（离子）具有空的价轨道2011-10-16 2类型,? 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物? 多核可以形成 M一 M之间有键结合的金属原子簇化合物特点,? 中心原子具有空的价轨道? 配位体具有孤对电子或多个非定域电子? 通过配键形成 ―― 配位离子和配位化合物分子配合物是由中心金属原子 (M)与配位体 (L) 按一定的组成和空间构型组成的化合物 (MLn),是金属离子最普通的一种存在形式 。其中,n = 2~12,主要是 4和 6一, 配合物概述2011-10-16 3配位体,具有孤对电子或 ?键电子并能与金属离子进行配位的原子或分子原子主要是,N,O,C,P,S,Cl,F主要理论,价键理论，配位场理论应用领域,分析化学, 分离化学, 催化化学, 生物化学, 分子生物学,酶学, 检验, 分离, 沉淀, 络合, 增溶, 染料, 生物, 叶绿素( Mg ), 血红素 (Fe), 细胞色素 ( Cu,V )等 。2011-10-16 4? ?n配位体,一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位? ?n配位体, 一个配体与 n个金属原子配位? ?配位体：含有 ?电子的烯, 炔, 芳香烃, 与过渡金属形成配位化合物? 螯合配位体,有多个配位点, 且能直接与 同一 金属离子配位, 形成螯合配位化合物, 如乙二胺, 三联吡啶? 非螯合多啮配位体,一个配位体有多个配位点, 与 多个 金属离子配位, 但不能直接与同一金属离子配位 。? 单啮配位体：只有一个配位点的配位体,如 NH 3配位体分子分为,2011-10-16 5HCC CO OC H 3H 3 C乙酰丙酮H 2CH 2CH 2 N N H 2乙二胺 enNNN三联吡啶CC H2OONH2CH2C NC H2CC H2C H2C CO OO OO OEDTA4-乙二胺四乙酸根2011-10-16 6形成 L?M 的 ?配键（共价络合物） 配位体 L 孤对电子过渡金属原子 M的价电子层 (n-1)d,ns,np① 共价配键和 d-s-p杂化轨道 (低自旋化合物）1,VBT价键理论 ―― 晶体场理论 ―― 分子轨道理论 ―― 配位场理论杂化轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的MOT+CFTVBT理论 共价配键电价配键二, 配位化合物结构理论2011-10-16 7或,sp2 正三角形 三配位sp 线性 二配位d10 Zn2+ Cd2+ Hg2+ (3d10 4s2)Cu+ Ag+ Au+ (3d104s1)Ni Pd Pt (3d84s2,4d10,5d9 6s1 )如,Zn(CN)42-,Zn (NH3)42+sp3 正四面体 四配位能量相近2011-10-16 8d8,Ni2+ Pd2+ Pt2+ Au3+ ?共轭d9, Cu2+ Ag2+dsp2 杂化,平面正方形Cu(CN)42-,Cu (NH3)42+ (3d104s1)2011-10-16 9d6 Fe2+ Co3+ Pt4+d2sp3 杂化d7 Co2+ Rh2+ Ir2+ Ni2+d2sp3 杂化2011-10-16 10――――――――――――――――――――――――――d 电子 杂化轨道 空间形式 配位数――――――――――――――――――――――――――10 sp3,sp2 正四面体，正三角形 4,3sp 直线形 29,8 dsp2 平面正方形 47,6,5,4,3 d2sp3 正八面体 62,1 d4sp3 正十二面体 8――――――――――――――――――――――――――2011-10-16 11当配体 L接近中心离子 M时, M中的 d轨道受到 L负电荷的静电微扰作用, 使原来能级简并的 d轨道发生能级分裂 。 当 d电子进入能量较低的 d轨道时, 体系总能量下降, 有利于形成稳定的配合物 。晶体场理论是静电作用模型, 中心离子与配位体的相互作用, 类似于离子晶体中正负离子间的静电作用 。2,CFTVBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁性, 且简单明了；但它是定性的,