以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的可逆加成-断裂链转移聚合及其功效高分子材料合成研究.pdf

中文摘要 以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的可逆加成．断裂链转移聚合及基垫丝壹坌王塾型盒盛婴究 中文摘要中文捅斐 二硫代氨基甲酸酯类化合物是有机含硫化合物中比较重要的一类，目前，这 类化合物在“活性’，／可控自由基聚合领域得到了广泛应用，如作为苯乙烯等单体聚 成．断裂链转移(RAFT)聚合的链转移试剂。这些“活性’’／可控自由基聚合集自由基 radical 聚合(free polymerization)的优点于一体， polymerization)与活性聚合(1iving 既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结 构和分子量的聚合物，因此具有十分广阔的应用前景，引起了很多高分子化学研 究者的关注。其中，RAFT技术是当今“活性’／可控自由基聚合最为活跃的研究方 向之一。 在RAFT聚合中，二硫代氨基甲酸酯是多种单体聚合的有效链转移试剂，文 献报道较早的是二硫代吡咯甲酸酯和二硫代咪唑甲酸酯。本论文合成了16个不 同结构的新型二硫代氨基甲酸酯，经核磁，元素分析，液相色谱等方法确定了结 构，得到了3个二硫代氨基甲酸酯的单晶，测试了单晶结构的键长键角数据，对 含芳香环的二硫代氨基甲酸酯的荧光性能进行了测试。同时，系统研究了不同Z 类，甲基丙烯酸酯类单体的聚合控制性能，探索了选择和设计二硫代氨基甲酸酯 结构与聚合控制性能的规律。通过考察二硫代氨基甲酸酯Z基团结构对苯乙烯聚 聚合具有很好的可控性，表现为“活性”／可控自由基聚合特征；取代二氢吡啶 剂的聚合速率快，Z2对于苯乙烯RAFT聚合不存在阻滞现象；相同实验条件下， Z5对苯乙烯RAFT聚合的可控性要好于Z4，并且随着聚合温度提高，Z4催化苯 乙烯热引发聚合速度明显加快，但对于苯乙烯RAFT聚合存在阻滞现象。通过考 察二硫代氨基甲酸酯R基团结构(苄基系列：苄基(R1)、萘苄(R2)、对乙烯基苄基 中文摘要 以二硫代氨基甲酸酯为链转移试剂的可逆加成．断裂链转移聚合及其功能高分子材料合成研究 现：R2较Rl对苯乙烯和丙烯酸甲酯的RAFT聚合具有更好的可控性；以Ib为 RAFT试剂可以非常方便的进行聚合物分子设计，可以一步法制备超支化结构聚 合物，并且转化率越高，支化程度越大；相同实验条件下，对于苯乙烯聚合速率 R7R1R4；除R4外，这些二硫代咔唑甲酸酯对丙烯酸甲酯的聚合也具有非 常好的可控性；但实验条件下，这些二硫代咔唑甲酸酯对于甲基丙烯酸甲酯不是 有效的RAFT试剂，只有当R基团中引入大共轭基团偶氮苯时(1媳)，甲基丙烯酸 甲酯的聚合才具有一定可控性。以上所得到的分子量可控和分子量分布窄的聚合 物经核磁共振、红外、紫外等谱图表征结构和扩链反应验证聚合物活性，结果均 说明二硫代氨基甲酸酯碎片已经成功接入聚合链端。 根据RAFT聚合机理，可以方便地进行聚合物分子设计，通过对RAFT试剂 Z基团和R基团的设计，可以方便地制备端基功能化、嵌段、梳状、星型、超支 化等特殊结构聚合物。本论文将芳香环吲哚、苯基取代吲哚、咔唑、萘环等基团 通过RAFT聚合引入聚合物链端，系统研究了芳香环封端聚合物的稳态和瞬态荧 光性能。结果发现：相同测试条件下，这些芳香环封端聚合物的荧光性能较其对 应小分子二硫代氨基甲酸酯强，并随聚合物分子量的增大而增强；聚合物的荧光 寿命都在纳秒级别，以Z5和R4封端的聚合物的荧光寿命不随聚合物分子量的增 长而变化，而以Z4封端的聚合物的荧光寿命随聚合物分子量的增长而变长，提 供了一种研究不同分子量端基标记聚合物吸收图谱、发射图谱和荧光寿命的简便 方法。同时，还利用由RAFT方法得到的端基含唑基团的聚合物与金属、金属离 子配位，制备得到聚合物／金属复合材料。结果发现：含唑基团封端聚合物在溶剂 Ⅳ，Ⅳ-二甲基甲酰胺(DMF)与稀土金属离子进行自组装，形成的聚合物／稀土金属复 合材料具有非常优异的荧光性能，并且与小分子稀土金属配位化合物的荧光性能 存在明显差异：在超声辐照下通过还原硝酸银(AgN03)，原位制备了规则的核／壳 结构聚苯乙烯包覆纳米银粒子(AgNPs)，反应速率快，由RAFT聚合制备的端基 含唑基团聚合物是有效的纳米银粒子稳定剂。 RAFT聚合还有显著的优点，即单体适用面十分广泛，几乎包括了所有适用 于自由基聚合的单体。本文由RAFT聚合方式制备了侧