受限空间中单链高分子动力学行动的计算机模拟.pdf

摘 要 摘 要 近年来，高分子链在受限环境中的动力学行为引起了人们极大的关注。对 这一动力学行为的研究一方面有助于我们更好地理解细胞生物学中的很多现象； 另一方面则因为其有着很广泛而又重要的科技应用前景。高分子链在受限环境 中的动力学行为是一个极其复杂的过程，因而限制了很多实验手段的应用。另 一方面，理论计算在处理高分子链单元的体积排斥效应时显得力不从心。由此， “计算机模拟”成为此领域中一种不可替代的重要研究手段。随着计算机硬件的 发展和新的模拟技术和模型的提出，计算机模拟将会发挥更大的作用。 相比连续空间的全原子模型，粗粒化格子模型虽然忽略了部分结构细节， 但是从计算机模拟速度看更为高效，能够以不太长的计算机机时获得想要的结 果。格子模型特别适合于进行MonteCarlo模拟。通过选择恰当的算法，Monte Carlo模拟还能对体系的动力学过程进行研究。 本论文的主体部分采用格子空间的动态MonteCarlo模拟对单链高分子在 受限空间中的动力学行为进行了研究。此外，为了便于与具有体积排斥作用 effect)的自规避行走(SAW)链所得到的结果进行比较，本文还 (self-avoiding 对处在二维方形受限空间中的理想高分子链(高斯链)穿越纳米管道的动力学 行为进行了理论研究。 本博士论文的主要创新性贡献可以分为以下几个部分： 1、理论研究了处在二维方形受限空间中的理想单链高分子穿越纳米管道进 入另一尺寸较大的方形空间的动力学过程。计算了高分子链穿越过程中各状态 下的自由能以及所需的穿越时间。链单元与管道之间的相互作用明显改变了穿 越所需克服的势垒。管道长度增加时，穿越由受熵势垒控制转变为由链单元一管 道相互作用控制。这种转变导致穿越时间随链长非单调变化。我们计算得到了 穿越时间与高分子链长、管道长度以及链单元．管道相互作用的精确表达式。研 究结果有助于人们理解各因素如何影响高分子链的穿越速度。 2、使用MonteCarlo方法模拟研究了二维方形受限空间中的单链高分子穿 越狭窄管道的动力学过程。模拟得到了高分子链在穿越过程所需克服的自由能 势垒大小及各步所需时间随链长Ⅳ以及管道长度M的变化关系。熵势垒的大 小线性依赖于链长及管道长度的变化；链长增加时，第一和第二步穿越所需 时间n和死线性增加，而第三步所需时间死保持不变；如果保持链长不变， n一肘2’62，死随M线性增加，乃～M1·90。我们将扩散速度考虑进去，采用 摘 要 结果与模拟结果很好地吻合。 3、在前面工作的基础上，进一步研究了链单元．管道相互作用能E对处在 受限方形空间中的高分子链穿越纳米管道动力学行为的影响。模拟结果揭示， 高分子链的整个穿越过程可分为两个阶段，即高分子链的受限阶段和成功穿越 阶段，所需时间分别定义为凡唧以及Tese。log(rt，印)随链长Ⅳ以及管道长度M 的增加线性变化。对于前者，当链单元．管道相互作用能e增加时，线性关系的 斜率保持不变；而对于后者，线性关系的斜率随着E的增加而变大。链单元．管 道之间存在较强的排斥或吸附作用时，高分子链单元很难进入或离开管道，导 致高分子链的穿越时间丁黜迅速增大。 4、采用理论计算和Monte Carlo模拟研究了单链高分子从一温度较低(正) 的半无限大二维空间穿过小孔进入另一温度较高(乃)的半无限大空间的动 力学过程。两种方法所得结果吻合的很好。结果表明，当两侧空间存在温度 差异时，正的空间化学势有利于高分子链从低温区域进入高温区域：高分子 链穿越小孔所需时间丁与化学势△“成反比，而与链长Ⅳ成正比：温差△T (=易一五)越大，丁越小。 5、采用“键涨落”模型(B刚)，对电场作用下单链DNA分子穿越深度不 同交替排列的纳米管道的动力学行为进行了模拟研究。三维空间中，随着电场 强度E的增加，DNA链的迁移率逐渐增加并渐趋一饱和值；场强E相同时，长 链DNA的迁移率大于短链分子；DNA链进入窄管道前越过熵势垒所经历的等 待时间即熵受限时间死，∞指数依赖于外加场强的倒数。模拟结果与实验结果很 好地吻合。对高分子链在熵受限阶段的构象变化的细致研究揭示了装备对不同 长度的高分子链的分离机制。DNA链在接近宽窄管道交界处时在电场作用下沿 界面方向伸