现代分析技术极谱与伏安分析法PPT.ppt

叠 波 消除叠波的方法： 　　当两种物质的半波电位之差小于0.2V 时，两个极谱波会重叠起来，不易分辨。 ① 在溶液中加入适当的络合剂，或使用有络合作用的支持电解质，使其中一种物质生成络合物，或使两种物质生成稳定性相差较大的络合物，改变其半波电位，使两个极谱波分开。如：弱酸性条件下，加入EDTA可使Pb2+和Tl+（不与EDTA络合）的极谱波分开。 ② 用适当的化学分离法或其他分离法，将干扰物质分离除去，或使产生叠波的两种物质分离开来。 前 波 　　测定一种半波电位较负的物质，溶液中同时存在大量（大于被测物质10倍）的半波电位较正的物质，后者首先在电极上还原，产生一个很大的极谱波，即为前波。 　　常见的前波干扰是由试样中的基体元素产生的。如，测定铜合金中的锌和镉，铜对锌、镉的干扰。又如，分析钢铁试样时，三价铁的干扰。 氢 波 　　分析半波电位比氢离子还原为氢气的电位更负时，氢波有干扰。酸性溶液中，氢波为-1.2V~-1.4V。 酸性溶液中氢波有干扰时，可改在中性或碱性溶液中测定。 四、极谱定量分析方法 （1）波高的测量方法 ①平行线法 ②三切线法 ③矩形法 （2）极谱定量分析方法 ①直接比较法 ③标准加入法 ②标准曲线法 ①平行线法 　　前提：极谱波波形较好，极限电流部分与残余电流部分互相平行。 ②三切线法 　　前提：极谱波的极限电流部分与残余电流部分不平行。 ③矩形法 　　前提：极谱波的极限电流部分与残余电流部分不平行。 ①直接比较法 ② 标准曲线法 ③ 标准加入法 　　测定信号：被测物质进行电极反应所产生的法拉第电流。 　　噪声来源：除仪器本身的噪声（包括电子噪声）外，主要来源于残余电流。 13.4 极谱与伏安分析新方法 残余电流 溶液中残存的痕量物质所引起的法拉第电流 滴汞电极的双电层所引起的充电电流 吸附现象所引起的电流 毛细管噪声电流 经典极谱法（恒电位极谱法） 　在两电极间加电压的速度特别慢，一般为0.2V/min，获得一个完整的极谱波需要近百滴汞。对于每一滴汞来说，其电压可视为不变。 新方法 极谱催化波溶出伏安法 方波极谱法脉冲极谱法 示波极谱法 交流极谱法 通过增强测量信号提高测定灵敏度 通过降低噪声提高测定灵敏度 提高电压扫描速度，提高信号强度，加快分析速度 在线性变化的扫描电压上叠加一个小振幅的正弦波交流电压，使交流极谱波呈峰形，提高分辩率。 一、示波极谱法（普通直流极谱的改进） （1）单扫描示波极谱法 （2）线性扫描循环伏安法 单扫描极谱法（线性变电位极谱法） 　在一滴汞的生长后期，将一锯齿形脉冲电压加在电解池的两极上进行电解，电压扫描速度很快，一般为0.25V/s，在一滴汞上就可以获得一个完整的极谱波。 由于电压扫描速度特别快，一般的检流计无法记录下极谱波，常采用示波极谱观察极谱曲线。 线性扫描循环伏安法 　　加一快速线性变换电压于化学电池，或工作电极电位随外加电压快速线性变化，记录 i ~ E 曲线的方法，为直流线性扫描伏安法。 线性扫描循环伏安法 　　直流线性扫描循环伏安法：加在工作电极上的电压从原始电位（E0）线性扫描到一定数值（E1）后，在将扫描方向反向进行到原始电位（E0）。 所加扫描电压为等腰三角波。 相应施加扫描电压的前半部分（AB段），去极剂（氧化剂）在电极上被还原（阴极过程），产生还原电流； 施加扫描电压的后半部分（BC段），还原的产物又被重新氧化（阳极过程），产生氧化电流，整个过程所得的 i~E 曲线如右图。 　循环伏安法通常用于研究电极过程： 判断电极过程吸附现象 判断电极过程的可逆性 测定物质的电化学稳定性 　循环伏安法通常用于研究电极过程，如判断电极过程的可逆性及吸附现象。循环伏安法还可用于检验反应产物的稳定性。 　　若电极存在吸附现象，一般会使循环伏安图变形或分裂出新峰。 　　如果反应物或产物在电极表面上为弱吸附，伏安图形变动不大，仅使峰电流增加（如图A和B）。 　　如果反应物为强吸附，则在主峰后产生一小吸收峰（如图C）；若产物为强吸附，则小峰发生在主峰之前（如图D），其吸收峰电流的大小决定于反应物的浓度、吸附自由能的大小和扫描速度。 　循环伏安法还可用于测定物质的电化学稳定性。 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体的循环伏安曲线 电化学窗口 在电化学循环伏安曲线上没有电化学反应的那一段。 氢催化波 二、催化极谱波 电活性物质的电极反应与反应产物的化学反应平行着进行。化学反应再生出来的电活性物质，又在电极上还原，形成了循环。 催化电流比电活性物质的扩散电流大得多，并与被测物的浓度在一定范围内有线性关系。化学反应的速率常数愈大，催化波愈灵敏。 可用于对超纯物质、冶金材料、环保监测和复杂的矿石分析作微量、痕量甚至超痕量测定。 平