第一章 核磁共振谱基础tPPT.ppt

双键与羰基 δH= 9~10 δH= 5.25 炔烃的屏蔽 δ ＝2～3 范德华效应（Van der Waaslss effect） 当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应称之为范德华效应。 氢键效应（effect of hydrogen bond） 包括分子间和分子内类型 纯的乙醇与7％乙醇（CDCl3）δ值分别为5.40,2.65乙基的位置基本不变，而羟基的值相差很大，这是因为纯乙醇中存在分子间的缔合，缔合的分子存在氢键： 形成氢键的质子由于受到两个氧原子的拉电子作用（诱导效应），其氢谱出现在低场位置上，当乙醇溶于CDCl3时，乙醇分子被CDCl3分子隔开，形成氢键的几率大为减少，OH峰移向高场位置。 有物机分子中氢核化学位移δ值产生影响的是氢键作用。对于含有羟基和氨基的有机物，往往形成氢键，这样氢键的作用会导致氧和氮原子上氢的化学位移δ值的变化。 一般而言，有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低，即可发生类似去屏蔽的作用 这样能形成氢键的有机物分子，其氧和氮原子上氢的化学位移δ值会显著增大 溶剂效应（solvent effect） 尽可能采用同一种溶剂，氘代CDCl3是最常用溶剂。 尽量使用浓度相同的溶液，浓度不同溶剂效应一般亦不同，在测试灵敏度许可的前提下，尽量使用稀溶液，以减少溶剂间的相互作用。 除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯，吡啶，丙酮，虽然溶剂效应给NMR测试带来不利因素，但有时也可以利用溶剂效应将不容易分开的谱线分开。如甾醇甲基在CDCl3未能分开，用吡啶作溶剂，这些甲基峰便可以分开。 顺磁效应（paramagnetic effect） 如果样品中加入顺磁性物质，NMR谱将会有重大的变化。 谱线加宽，谱线的宽从原来的几个Hz增至数十至数百Hz. 化学位移范围增加，1H的δ值可增加数十乃至一百多ppm. 1.3自旋耦合（spin-spin coupling) 1.自旋偶合 1951W.G.Proctor发现NaSbF6的121Sb NMR谱由5个峰, 1952年H.S .Gutowsky等发现POCl2F的19F NMR 是两条相等谱线而且发现谱线之间的距离不随着外加磁场强度变化而改变 这种分裂不是由非等价核引起的，而是由邻近核的自旋与所观察的核自旋的相互作用引起的。 N.F.Ramsey 等进一步从理论阐明了自旋偶合的机理，指出这种自旋之间的相互作用不是直接的，而是间接的，是通过化学键中的成键电子传递的。 所谓的自旋偶合（spin-spin coupling）就是由于核自旋之间的相互作用，导致NMR谱线的分裂的现象。 A核的信息（磁性大小，空间量子化状态）便通过成键电子传递到B核，反之亦然。 核动量距即磁距的空间量子化 根据量子力学原理，原子核自旋角动量在z轴上的投影是一些不连续的数值： Pz=mh/2π,m=I,I-1……-I. 原子核不同能级能量之差为： ΔE= γΔm h/2πB0.根据量子力学选律，只有Δm＝＋1，－1的跃迁是允许 图1。1原子核自旋角动量的空间量子化 .核磁距共有2I +1个取向。 2核磁共振的产生 拉莫尔进动 在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。 在静磁场中，原子核绕其自旋轴旋转，自旋轴与核磁矩μ方向一致，与静磁场保持一夹角θ而绕静磁场进动。（Larmor进动。） E H0 No magnetic field MI=-1/2, Eb=1/2 (ghH0) MI=1/2, Ea=-1/2 (ghH0) b a Energy Zeeman分裂及能量描述 MI=1/2 hn 共振吸收 ?E= ghH0 在静磁场，具有磁距的原子存在不同的能级。如果用一特定的频率电磁波照射样品，满足ΔE= hν = γ h/2πH0,原子核即可进行能级跃迁，这就是核磁共振。 ν为电磁波的频率，其相应的圆频率： ω＝2πν。 第二节.化学位移 某一种核，由于所处的化学环境不同，核的共振频率也不尽相同，因而它们的譜线出现在谱图的不同位置上，这种现象称作化学位移（chemical shift）.化学位移是如何产生，一般认为核外电子对外加磁场的屏蔽（shielding）作用的结果。假定有一孤立的原子核外电子云分布是球形对称的（如氢原子的s电子），在外加磁场（H0）的作用下，核外电子便在磁场方向上饶核运动，产生感应磁场（H`)。根据楞次定律感应磁场（H`，））的方向与外加磁场H0方向相反。 H=(1-σ)H0 根据前面的公式 ω＝γH