第六章 X射线光电子能谱分析PPT.pptVIP

半球形电子能量分析器 半球形分析器示意图 筒镜形电子能量分析器 筒镜分析器示意图 第六章 电子能谱 根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer) §6.1 电子能谱的基本原理 能量关系可表示： 原子的反冲能量 忽略 (0.1eV）得 电子结合能 电子动能 基本原理就是光电效应。 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为 的参考点。 0k时固体能带中充 满电子的最高能级 对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。 功函数 功函数 为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。 实际测到的电子动能为： 仪器功函数 特征： XPS采用能量为 的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 或 作激发源。 与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。 6.2.1 谱图特征 苯在Ni(111)上的UPS谱 横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能 紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态。 气体分子有明显 的振动精细结构 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构 化学吸附后，?带发生了位移 6.2.2 振动精细结构 对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。 光 电 子 动 能 入 射 光 子 能 量 绝 热 电 离 能 离子的振动态能量 振 动 基 态 振动激发态 CO的光电子能谱及其相关能级图 非键电子跃迁 CO+的基态( ) 成键电子跃迁 CO+第一激发态( ) CO+第二激发态( ) O2和O2＋的分子轨道示意图 自旋－轨道耦合的结果导致其能级发生分裂，形成两个具有不同能量的态，例如轨道量子数为 ，即得， 它们的能量差值: 6.2.3 自旋－轨道耦合 6.2.4 自旋－自旋耦合 对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的分裂。例如O2分子 的谱带结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。 §6.3 X射线光电子能谱（XPS） 由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。 6.3.1 谱图特征 右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属铝的典型的图谱 是宽能量范围扫描的全谱 低结合能端的放大谱 O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染 O的KLL俄歇谱线 金属铝低结合能端的放大谱(精细结构) 相邻的肩峰则分 别对应于Al2O3中 铝的2s和2p轨道 的电子 6.3.2 化学位移 由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移 化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三种完全不同的碳原子和两种不同氧原子1s谱峰的化学位移 化学位移现象起因及规律 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。 §6.4 俄歇电子能谱(AES) 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束