第四章 核磁共振谱PPT.pptVIP

一、核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance) 1定义：以无线电波（60cm-300m）照射分子时，只能引起原子核自旋能级跃迁，原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波，而发生核自旋能级的跃迁的现象称为核磁共振，核磁共振信号强弱与照射频率或磁场强度作图所得的图谱称为核磁共振谱。;;2、扫频、扫场 固定外加磁场强度，通过逐渐改变电磁辐射频率来检测共振信号。 ;何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。 弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。 ;纵向弛豫?1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子 骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。 a)?固体样品---分子运动困难---?1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生； b)?晶体或高粘度液体---分子运动较易---?1下降---谱线仍变宽---部分弛豫; c)??气体或受热固体---分子运动容易---?1较小---谱线变宽大---弛豫明显。 综述：样品流动性降低(从气态到固态)，?1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。 横向弛豫?2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率 相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转 移所发生的弛豫现象。 a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—?2最小—谱线变宽最大(宽谱)— 纵向弛豫容易。 b) 受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—?2上升—谱线变宽 较小—纵向弛豫较易； c) 气体—自旋核间能量交换不易—?2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最难发生。 综述：样品流动性降低(从气态到固态)，?2下降，越多纵向弛豫发生—谱线宽。;返回 ; 在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物， 因为： a)?由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰； b) 屏蔽常数? 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区； c)?TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； ; 影响化学位移的因素 凡是影响屏蔽常数?（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。 1）诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连----分子电子云密度下降(去屏蔽)---?下降---产生共振所需磁场强度小---吸收峰向低场移动； ? 2）共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动； 与 C2H4 比： a)图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p-? 共轭，—CH2上质子电子云密度增加，移向高场。 b)图：羰基双键与 C2H4 ?-?共轭，—CH2上质子电子云密度降低，移向低场。;返回 ;4）氢键效应：使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。 溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。 ; 自旋偶合与自旋分裂现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收 峰。 然而，在高分辨 NMR 中，—CH2和CH2中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。如右图。;质子与质子之间的关系 化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同 的化学环境。 磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时， 其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。 #1 CH3CH2X中—CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的； #2 二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)?JHF(反式)，所以Ha和Hb不是 磁等价质子； #3 对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac? 5Jbc）。 注意：化学等