第9章 卤代烃（应化201111）.ppt

有机化学 卤烃 命名 [1] 对于简单卤代烯烃, 可采用习惯命名法, 称为“某烯基卤”。 烯丙基氯 丙烯基溴 乙烯基溴 异丙烯基氯 [2] 复杂结构的卤代烯烃, 通常采用系统命名法：以烯烃为母体，卤原子看作取代基，称为“卤代烯烃”。 1－氟－1－溴－2－碘乙烯 (Z)－ 4－甲基－2－溴－2－戊烯 双键位置对卤原子活泼性的影响 乙烯型和烯丙型卤代烯烃中卤原子受双键影响较大。 氯乙烯 H2C=CHCl 制法 A: 乙炔法 B: 乙烯法 氯乙烯的结构 p-π共轭效应 共轭结果: 电子云密度平均化, 键长平均化. C-Cl键中氯原子活性降低，双键活性也降低。 氯乙烯 氯乙烯的性质 A：不易发生亲核取代反应； 如氨解、醇解、氰解及与AgNO3反应等 B：不与活泼金属反应，如Mg、Na等； C：不易发生消除反应, 如脱HX较困难 D：双键活性降低，如与HX加成速度慢（符合马式规则）。 烯丙基氯 制法 性质 烯丙基氯中的氯原子非常活泼, 容易发生取代反应, 甚至比叔卤烷中卤原子的活性还大. p-π共轭效应 稳 定 SN1反应 ——烯丙位重排 ① ② ① ② SN2反应 原因：反应中所形成的过渡态已经具备了初步的共轭体系结构, 因而也比较稳定, 易于生成. 注意：卤代烯烃中的双键受卤原子的诱导作用, 产生了电子云的不均匀分布, 当与HX加成时, 则不一定依照马氏加成方式进行. 卤代芳烃的分类 X取代芳烃侧链上的H X取代芳环上的H 命名 前者以烷烃作为母体，后者以芳烃作为母体。 9-3 卤代芳烃 格氏试剂与活泼氢的反应 以上反应定量进行, 因此可使用CH3MgI, 根据生成甲烷的体积，来测定化合物中活泼氢的数目。 单分子亲核取代反应机理 (SN1) 双分子亲核取代反应机理 (SN2) 单分子亲核取代反应机理（SN1） 水解反应速率方程为:υ水解?κ[(CH3)3CBr] 结论: 该反应的控速步骤只决定于卤烷的浓度及分子中C－X键断裂的难易程度. 9-1卤代烷 饱和碳原子上的SN反应机理 SN1反应历程： 整个反应的反应速率仅决定于一种分子(卤烷)，或控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子，这种亲核取代反应叫单分子亲核取代(SN1)反应。 控速步骤 单分子亲核取代反应机理（SN1） SN1反应中的立体化学 产物为外消旋体混合物 慢 构型保持 构型转换 单分子亲核取代反应机理（SN1） SN1反应的特点 A: 反应分两步进行； B: 有碳正离子中间体产生； C: 单分子反应 D: 影响反应速度的仅是反应底物的浓度； E: ?-手性碳发生外消旋化； F: 往往有重排产物产生。 ——控速步骤中发生共价键变化的只有一种分子 ——生成更稳定的碳正离子中间体 新戊基溴的醇解及重排 新戊基溴的水解产物也是重排产物。 重排产物 重排 主产物 双分子亲核取代反应机理（SN2） 反应速率方程为：υ=κ[CH3Br][OH－] SN2反应历程： 过渡态 构型转化 ?? ? - SN2反应中分子构型的变化 此过程好象被风吹翻的伞，反应物和产物的构型恰好相反, 称为瓦尔登(Walden)反转。瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志，可与SN1相区别。 应用: 通过已知构型的反应物预知产物的构型. 反应物 产 物 产物翻转180° SN2反应的特点 ① 反应不分步骤，一步完成(旧键断裂、新键生成是同时发生的)； ② 双分子反应； ③ 反应速率与反应物和试剂的浓度都有关; ④ 反应过程中，反应物的构型发生完全转化——瓦尔登反转。 因此，若反应物是有旋光性的，则产物也有旋光性。 SN1反应与SN2反应的比较 反应类型 SN1 SN2 速率方程 υ=κ[R-X] υ=κ[R-X][Nu：] 反应步骤 两 步 一 步 中间体 碳正离子 过渡态 产物构型 构型翻转 + 构型保持 构型翻转 (瓦尔登转化) 反应特征 有重排产物 无重排产物 烷基结构的影响(卤原子相同) 烷基结构对SN1反应的影响 中间体碳正离子的稳定性: 3oR+ 2oR+ 1oR+ CH3+ 卤烷的反应活性： 叔卤烷 ＞ 仲卤烷 ＞ 伯卤烷 甲基卤 9-1卤代烷 影响SN反应的因素 烷基结构对SN2反应的影响 从电子效应角度看，α-碳原子周围取代基数目越少，α-碳上电子云密度越低，越有利于亲核试剂进攻。 从空间效应来看，α-碳原子周围取代基越多，亲核试剂进攻α-碳时所受阻力越大，相应的SN2反应速率越低。 其中，空间效应是主要的因素。