第四章2晶粒度的计算.ppt

纳米粒子粒径估算方法 (1)关于颗粒及颗粒度的概念 晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界． 一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等． 团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒．团聚体内含有相互连接的气孔网络．团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种．团聚体的形成过程使体系能量下降． 二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒． 纳米粒子一般指一次颗粒． 结构可以是晶态、非晶态和准晶．可以是单相、多相结构，或多晶结构． 只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同． 几个基本概念 (2)颗粒尺寸的定义 对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径． 对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等． 常用的方法粒径估算的方法 透射电镜观察法 扫描电子显微镜 X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 比表面积法 X射线小角散射法 拉曼(Raman)散射法 探针扫描显微镜 光子相关谱法(激光粒度仪) 透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布． 是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性． 实验过程： 首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液(例如乙醇)挥发后。 放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。 透射电镜观察法 电镜照片 仪器照片 卟啉铁核壳催化剂 采用综合图象分析系统可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作。 综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动分析系统。 显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图象处理技术完成颗粒粒度的测定。 图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。 其优点是可以直接观察颗粒是否团聚。 缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测量速度慢。 透射电镜观察法注意的问题 测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。 在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。 测量结果缺乏统计性 这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。 电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度． X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 是测定颗粒晶粒度的最好方法． 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度． 颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度． 这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近， 测量值往往小于实际值． 衍射图谱 X射线衍射线线宽法(谢乐公式) 晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度B与晶粒尺寸d的关系为: 式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度． B为实测宽度BM与仪器宽化Bs之差, Bs可通过测量标准物(粒径10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到． Bs的测量峰位与BM的测量峰位尽可能靠近．最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得Bs值． 谢乐公式计算晶粒度时注意的问题 选取多条低角度X射线衍射线(2θ≤50)进行计算，然后求得平均粒径． 这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化值； 粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化. 例如d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化. 因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸变引起的宽化． 在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起的宽化． 例题.用X射线衍射法测定溶胶-凝胶法制备的ZnO微粉的晶型时，发现位于31.73o, 36.21o，62.81o的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个衍射峰的半峰宽分别为0.386 o，0.451 o和0.568 o, 试计算ZnO微粉中晶粒粒径。