第六章-低温固相合成-材料合成及制备-乔英杰.ppt

第六章 低温固相合成 Contents 低温固相合成发展 低温固相合成发展 低温固相合成发展 低温固相合成发展 低温固相合成发展 1、固相合成方法的概念 固相合成方法的概念 固相合成方法的概念 固相合成方法的概念 固相合成方法的概念 固相合成方法的概念 2、低温固相合成方法原理 固相合成方法的原理 固相合成方法的原理 3、固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 固相合成方法的适用范围 低热固相合成工艺种类 ⑴中和反应； ⑵氧化还原反应； ⑶配位反应； ⑷分解反应； ⑸离子交换反应； ⑹成簇反应； ⑺嵌入反应； ⑻催化反应； 1. 氧化还原反应 2．重排反应 3. 偶联反应 4. 缩合反应 5.Michael加成反应 低热固相合成生产设备 1.反应过程 (1)潜伏期 (2) 无化学平衡 (3) 拓扑化学控制原理 (4) 分步反应 (5) 嵌入反应 （1）潜伏期 (2) 无化学平衡 (3) 拓扑化学控制原理 (4) 分步反应 (5) 嵌入反应　 2.影响因素分析 （1）固体结构对其反应性的影响 一维和二维固体合称低维固体。分子固体由于化学键只在分子内部是连续的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系，故可看作零维晶体。固体结构上的不同会导致其化学性能的巨大差异。三维固体结构致密，其原子被强烈的化学键紧紧地键连在一起，导致晶格成分移动难，外界物质的分子扩散进入难的事实，因而其化学反应活性是最低的； 在低维固体结构中链间或层间距较大，使其链间或层间的相互作用变弱，导致晶格容易形变，使一些物质分子很容易地插入链间或层间，从而发生化学反应，因而低维固体的反应活性要比三维固体强的多；分子固体中的键连作用最弱，分子可移动性最强，因而其化学反应活性最强。 （2）固体的Tammann温度对其反应性的影响 （3）反应温度对低温固相合成的影响 （4）外力作用对固相反应的影响 （5）颗粒尺寸影响 （6）杂质的影响 （7）固体缺陷的影响 （8）结晶水的影响 （1）由于固体在外力作用下破碎，颗粒减小，表面自由能增加。 （2）粒子在应力的静力和剪切力的共同作用下发生形变所储存的弹性张力能。 （3）摩擦生热。这种活化通过能量的不同形式之间的转换而耗散。例如通过固体的破碎聚集无定形化，同质多晶转变以及力学化学分解或合成等过程。 因此，力学必须包括力的作用。分子固体的化学反应可以在无外力存在的情况下进行。虽然在研磨时反应的确可以较快速的进行，即反应也可受力活化。因此，在实验中为了快速地反应，必须尽可能地研磨反应物使之尽可能充分地混合。 但分子固体的化学反应存在诱导期，因此是热化学反应，热化学反应在很大程度上依赖于固体的可扩散性，而影响力学化学反应的一个重要因素是室温下通过剪切作用克服物质的刚性的能力。 多组分固相化学反应开始于两相的接触部分，反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运，而这种扩散对大多数固体是较慢的。同时，反应物只有集积到一定大小时才能成核，而成核需要一定温度，低于某一温度Tn，反应则不能发生，只有高于Tn时反应才能进行。 这种固体反应物间的扩散及产物成核过程便构成了固相反应特有的潜伏期。这两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。当低于成核温度Tn时，固相反应就不能发生。 设参加反应的Ｎ种物质中有n种是气体，其余的是纯凝聚相（纯固体或纯液体），且气体的压力不大，视为理想气体，则将气体物质与凝聚相分开书写，有 很显然，当反应中有气态物质参与时，确实对ΔrGm有影响。如果这些气体组分作为产物的话，随着气体的逸出，毫无疑问，这些气体组分的分压较小，因而反应一旦能开始（即ΔrGm），则ΔrGm0便可一直维持到所有反应物全部消耗掉，亦即反应进行到底； 若这些气体组分都作为反应物的话，只要它们有一定的分压，而且在反应开始之后仍能维持，同样道理ΔrGm0也可一直维持到反应进行到底，使所有反应物全部转化为产物；若这些气体组分有的