大学化学课件绿色有机合成1教学课件精编整理.ppt

3.5 周环反应 * 绿色合成 * 正反应一般都是原子经济性反应， 逆反应有时就需要把一个分子分解成两个分子，因此，逆反应往往不如正反应对环境更友好。 3.6 氧化还原反应 例如： * 绿色合成 * 副产物多，原子经济性很差，是化学工业环境污染最严重的反应之—。 从绿色化学角度看，电化学氧化还原比化学氧化还原更好一些。但总的来说，在设计合成路线时应尽量避免氧化还原反应。 4.1 开发新型的催化剂 据统计，在化学工业中80％以上的反应只有在催化剂作用下才能获得具有经济价值的反应速度和选择性。新的催化材料是创造新催化剂的源泉，也是提高原子经济性、开发绿色合成方法的重要基础。近年来，开发新型催化剂取得了较大的进展，尤共是过渡金属催化剂的开发与利用。 * 绿色合成 * 4 提高化学反应原子经济性的途径 4.2 设计新的合成路线 设计新的合成路线来缩短和简化合成步骤，反应的原子利用率就会大大提高。 如布洛芬的合成: * 绿色合成 * * 绿色合成 * 原子利用率： 40．04％ 原子利用率： 77．44％ 4.3 采用新的合成原料 * 绿色合成 * 原子利用率仅有47％。 原子利用率达到100％， 例甲基丙烯酸甲酯的合成： 5 实现绿色合成的方法、技术与途径 5.1 开发原子经济性反应 己采用原子经济性反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。 如环氧乙烷的生产，原来是通过氯醇法二步制备的，发现银催化剂后改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济反应。 * * 5.2 提高烃类氧化反应的选择性 烃类选择性氧化在石油化工中占有极其重要的地位。烃类氧化反应不仅原子利用率很低，而且其选择性是各类催化反应中最低的，这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。所以，控制氧化反应深度、提高目标产物的选择性始终是烃类选择氧化研究中最具挑战性的难题。 * 绿色合成 * 烃类晶格氧选择氧化：即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原—氧化模式，采用循环流化床提升管反应器，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中，用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中再进行反应。 可避免气相和减少表面的深度氧化反应，从而提高反应的选择性 * 绿色合成 * 5.3 选用更“绿色化”的起始原料和试剂 如：用碳酸二甲酯(DMC)代替硫酸二甲酯作甲基化试剂,在甲基化反应中已取得成功。 * 绿色合成 * 例如苯乙酸的制备，过去常常采用氰解苄氯来合成，而现在可用苄氯直接羰基化获得： * 绿色合成 * 5.4 采用高效催化剂 催化反应代替传统的当量反应 如Wittig反应是—个原利用率相当低的当量反应，把它变成催化反应. * 绿色合成 * 5.5 采用无毒、无害的溶剂 (1)水作溶剂 以水为介质的有机反应是一种环境友好的反应。但是由于大多数有机物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中不稳定，因此水作溶剂的有机反应很少见。水相反应的研究将会在有机合成化学中开辟出一个新的研究领域。 * 绿色合成 * 超临界流体、水以及离子液体作反应介质 (2)超临界流体作溶剂 超临界流体是指处于临界温度及临界压力下的流体，它是—种介于气态与液态之间的流体状态，其密度接近液体，而粘度接近气态。由于这些特殊性质，超临界流体在萃取、色谱分离、重结晶以及作为溶剂代替普通有机溶剂用于有机合成等方面表现出特有的优越性。尤其是超临界CO2流体以其临界压力和温度适中、来源广泛、价廉、无毒等优点而得到广泛应用。CO2的临界温度和压力是31.1℃和7．38Mpa，在此临界点之上CO2就是超临界的液体。由于此流体内在的可压缩性，流体的密密度、溶剂强度和粘度等性能均可通过压力和温度的变化来调节，因此在这种流体中进行着的反应也可得到有效控制。 * 绿色合成 * 目前，有关超临界CO2作为有机反应的“洁净”介质的研究已有大量报道。例如： * * 可见，常压和远高于临界压力时产物A占优势，只有在CO2的临界点附近时才以B产物为主。 5.6 反应方式的改变 如采用有机电化学合成方式是绿色合成的重要组成部分。由于电解合成—般无须使用危险或有毒的氧化剂或还原剂，通常在常温、常压下进行，在洁净合成中具有独特的魅力。如微波、超声波。 * 绿色合成 * 5.7 采用高效合成方法 一锅反应、组合化学合成等 5.8 固态反应(干反应) 固态化学反应实质上是一种在无溶剂作用、非传统的化学环境进行下进行的反应，有时它比溶液反应更