X射线光电子谱(XPS)课程.ppt

X射线光电子能谱（XPS） XPS ?? 引言 X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 XPS ?? 引言 K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。 XPS ??光电效应 光电效应 XPS ??光电效应 光电效应 根据Einstein的能量关系式有： h? = EB + EK 其中? 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即 其中为真空能级算起的结合能?SP和?S分别是谱仪和样品的功函数 。 XPS ??光电效应 光电效应 EBV与以Fermi能级算起的结合能EBF间有 因此有： XPS ??X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 XPS ??X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 X射线源是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极靶及单色化的Al 靶 X射线源最为常见。 XPS ??X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 XPS ??X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色性好。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV~10 keV连续可调的偏振光。 在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(1~2?m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。 XPS ??X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极X射线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。 XPS ??X射线光电子谱仪 X射线光电子谱仪 XPS ??X射线光电子谱基本原理 X射线光电子谱基本原理 X射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的光电子发射公式，在实际的X射线光电子谱分析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。 XPS ??X射线光电子谱基本原理 突然近似 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。突然近似认为，电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结状态”。 XPS ??X射线光电子谱基本原理 突然近似 按照这个假设前提，Koopmans认为轨道电子的结合能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本征值的负值，即 其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量的本征值，n, l, j为轨道的三个量子数。表示EaSCF用Koopmans定理确定的(n, l, j)轨道电子结合能。 XPS ??X射线光电子谱基本原理 突然近似 Koopmans定理使某轨道电子结合能EB的求取变成计算该轨道电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。 因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。 XPS ??X射线光电子谱基本原理 绝热近似 实测的XPS谱是同电离体系的终态密切相关的，Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。 绝热近似认为，电子从内壳层出射，结果使原来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫”。 XPS ??X射线光电子谱基本原理 绝热近似 弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫能Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所以加速了光电子的发射，提高了光电子