不易极化的电极为参比电极组成电解池,电解被分析物质.ppt

极化电极与去极化电极 §4-1 普通极谱法的基本原理 4.极谱波的形成 （5-14） 所以对某一可还原物质，在一定的底液及实验条件下，E1/2为一常数，它与浓度无关，因此半波电位可作为定性分析的依据。 上式为还原波的方程式，下脚标c表示阴极上的还原电流。 式（5-12）可写作： 极谱分析不但可利用还原波进行离子的定量测定，亦可利用其氧化波。以上述方法作类似处理，可得氧化波的方程式为： 可见，式（5-16）及式（5-15）仅差一个符号，而式（5-17）及式（5-14）则完全一样。式中具有下标a的电流表示氧化电流。 如果溶液中既有氧化态，又有还原态（例如Fe3+及Fe2+共存），则得到综合波，如图5-12曲线3所示，其方程式为： 上述情况为可逆电极反应的情况。 所谓可逆波，是指电极反应速度很快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速度控制；而可逆性差或不可逆的极谱波，则是指电极反应缓慢，极谱波上的电流不完全由扩散速度所控制，而受电极反应速度所控制，表现出明显的超电势，且波形较差，延伸较长。 因此对于可逆波来说，同一物质在相同条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同。若可逆性差，则极谱波如图5-12曲线4所示，这时由于还原过程的超电势为负值，氧化过程的超电势为正值，所以还原波和氧化波具有不同的半波电位。 以上讨论的是简单金属离子的情况，即金属的水合离子。 在实际分析时，金属离子常常以络离子的形式存在，此时金属络离子的半波电位要比简单金属离子的半波电位负。 半波电位向负的方向移动多少，取决于络离子的稳定常数，稳定常数越大，半波电位越负 ，因此同一物质在不同的溶液中，其半波电位常不相同。 例如，1mol/L KCl溶液中，Cd2+与Tl+的半波电位分别为-0.64V及-0.48V（vs.SCE）；但在NH3及NH4Cl溶液中则为-0.81和-0.48V（vs.SCE）。这在极谱分析中有很重要的意义，因为在中性氯化钾溶液中，Cd2+与Tl+的E1/2非常接近，所得两个波互相重叠。 如果选择适当的支持电解质，有时可同时测定四五种离子，例如，在NH3及NH4Cl溶液中可测定Cd2+，Ni2+，Zn2+及Mn2+等。如图5-13所示。 * * 定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 第四章 伏安和极谱分析法 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极;反之,电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 极谱分析法创建于1922年，至今除经典的普通极谱法外，已形成了一系列的近代极谱方法和技术，成为一种常用的分析方法和研究手段。 它的实际应用相当广泛，凡能在电极上被还原或被氧化的无机离子和有机物质，一般都可用极谱法测定。 在基础理论研究方面，极谱法常用来研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物的组成及化学平衡常数等。 一、基本装置和电路 在普通极谱法中，采用滴汞电极为工作电极。 贮汞瓶：下接一厚壁塑料管，其下端接一毛细管，其内径约为0.05mm。汞自毛细管中有规则地滴落，其滴下时间约为3-5s。 参比电极常采用SCE，且为正极。 二、基本原理 1.极谱分析是在特殊条件下进行 的电解分析。 a.在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。即溶液不搅拌，有利于电极表面附近建立扩散层。 b.工作电极的表面积较小，电流密度较大。单位面积上起电极反应的离子数量就很多，电极表面的被测离子浓度C0就易趋近于零。 c.在除O条件下进行。 d.加入了大量支持电解质和少量动物胶，以消除迁移电流和抑制极谱极大。 2.SCE和滴汞电极 a.SCE插入溶液后，电极表面的Cl-浓度与溶液本体的浓度基本相等，这是由于电极表面积较大，而电流密度较小而致。 b.而滴汞电极插入溶液后，被测离子的浓度在电极表面变化很快，由于电极表面电流密度较大，电极表面浓度迅速降低，与溶液本体浓度有一个浓度差，即浓差极化。 滴汞电极作为工作电极的特点： a.由于滴汞的表面不断更新，保持洁净，故分析结 果的重现性好； b.滴汞电极表面积小，电流密度大，易使试液产生 浓差极化现象； c.汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们的分 解电压； d.氢在汞电极上的过电位很高，在酸性介质中滴汞 电极电位可负至-1.0V(对SCE而言