第四章溶液热力学性质课件.ppt

（b）马居斯（Margules）方程 考虑2分子间相互作用能 （9）即（4-101） 由式（7）得 （c）对称性方程 若A12=A21，则Van Laar与Margules均变为 （10） Wohl型方程的评价： a.因无温度项，仅适用于等温气液平衡数据和沸点区间为10～15℃等压数据 b.适用于非理想性不大的体系 c.Van Laar方程的A12与A21应为相同正负号 d.Margules方程适用于分子大小差异不大的体系，以及VLE中lnγ～x有极点的体系和液液平衡体系 2、Wilson方程（局部组成型方程） 1）.Wilson方程的导出（无热溶液） 将分子间作用力不同表现为使不同分子在溶液中非均匀分布，若1与2分子间作用力强会使1周边2更多 存在4个局部摩尔分数，x11，x21；x12，x22 X12=（和中心分子1紧邻的分子2的摩尔数）/ （和中心分子1紧邻的分子总摩尔数） 且x11 + x21 =1， x12 + x22 =1 有 （1） 则局部体积分数 （2） （2）式中，V1为液体摩尔体积，另外 2.Wilson方程的特点： a.引入了温度对γi的影响，Λ12和A21与T有关，但参数λ12，λ21不依赖温度 b.适用于极性以及缔合体系，如水，醇，酸等。 c.不适用于液液不互溶体系 d.二元体系的参数数值同样适合多元系。 e.参数的求取借助于计算机迭代。 2.NRTL方程的特点 近似于Wilson方程，也是用局部组成的概念 a.为一个α12，τ12和τ21的三参数方程，τ12和τ21依赖于温度， Δg12=（g12-g22）与Δg21=（g21-g11）和T无关 b.α12=0.1～0.47与7类溶液有关，可事先给定，不敏感 c.适用于汽液平衡、液液平衡、以及汽液液平衡中，这是其最大优点 d.二元参数τ12和τ21可应用于多元混合物 例4-9 3.UNIQUAC方程的特点 用基团贡献法计算非电解质液体混合物的活度，认为溶液间的不同归结于组分所含基团的不同，包括互相作用能量、基团大小、表面积不同 a.为一两参数方程，τ12和τ21T有关；ΔU12和ΔU21与T无关 b.可较好表示分子大小差别很大的混合物 c.二元参数数值可扩大到多元混合物 d.可同时应用于汽液平衡和液液平衡 e.缺点是数学上较复杂，精度并未比NRTL等提高 4.9 活度系数定义及其归一化 偏摩尔吉氏函数为一种最常用的化学势 活度系数为真实溶液的组分逸度与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比 3）、活度系数的两种规定 1、对称的归一化 标准态：溶液同T，P下的纯液体 参比态：同标准态 用于溶液T，P下所有组份液体 2、非对称归一化 溶剂：标准态：溶液同T，P下的纯液体 参比态：同标准态 溶质：标准态：溶液同T，P下的稀液体 参比态：同标准态 用于溶液T，P下组分处于超临界状态 3、两种不同归一化活度系数之间的关系 在一定温度、压力下， 是一常数， 与 曲线形状 是一 样的，只是平移 的距离 4）、活度系数的计算方法 由活度系数的定义可以知道： 活度系数模型（吉氏函数） 4.10 超额性质 1.超额性质的定义 式中，ME—超额性质 2、超额性质与混合过程性质的变化 对于理想溶液 2、超额性质的作用 在定T，P下，超额性质（如HE，GE）为溶液组成的函数（如例4-8给出的GE=Ax1x2等）函数的形式众多 即可以由实测数据推出超额性质（如由4-91得知 再给出混合物性质的变化 超额性质中最重要的是超额Gibbs自由能GE 由式4-45、4-46可以得到式4-92及等T，P下的G—D方程 3.溶液的分类 基本热力学关系对超额性质也成立 如 证明： 一定T下 非理想溶液分成两类 （a）正规溶液（Regular Solution） 认为 溶液非理想的原因是分子间力不同，混合时产生热效应HE，但从溶液的分子结构看为：分子形状，大小接近， （b）无热溶液（Athermal Solution） 溶液非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液 以上讨论的超额吉氏函数 是以理想溶液为参考态的，也可以以理想稀溶液为参考态 液体混合物的超额吉氏函数 是T、P和xi的函数，在压力不太高时，可以认为 与压力无关 由 的