热力学及其应用16.pptxVIP

主要参考书化学热力学基础、高执棣主编北京大学出版社、2004年热力学（Thermodynamics）（第6 版）Kenneth Wark Jr. / Donald E. Richards主编清华大学出版社、2006年工程热力学、武淑萍主编重庆大学出版社、2006年主讲：王习东能源与资源工程系xidong@coe.pku.edu.cn课程内容1 绪论2 热力学基础与化学热力学3 工程热力学基础4 化学热力学在能源与环境材料中的应用5 化学热力学在资源利用过程的应用6 化学热力学在能源动力中的应用7 工程热力学在新兴能源利用中的应用 8 热力学发展展望 2 热力学基础与化学热力学2.1 热力学基本概念2.2 热力学基本定律2.3 热化学与化学平衡2.4 相平衡与相图2.5 多元、多相平衡热力学2.6 多元溶液热力学2.7 表面热力学2.8 电极过程热力学2.7表面与界面热力学2.7.1 表面和界面 (surface and interface)表面：严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。界面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。表面：表面属于界面的一种常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。比表面（specific surface area） 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：即：式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，As为其表面积。分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高 nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。2.7.2 表面张力及表面Gibbs自由能 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。表面张力（surface tension） 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，g 就是作用于单位边界上的表面张力。表面张力（surface tension） 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 ? 表示。表面张力的单位是： 式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的件下，增加单位表面积时所必须对系统做的可逆条非膨胀功。表面张力 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为： 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大压力气泡法、吊片法和静液法等 界面张力 Antonoff 发现，两种液体之间的界面张力是两种液体互相饱和时的表面张力之差，即 这个经验规律称为 Antonoff 规则根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为 所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些热力学基本公式可得对于非常小的颗粒(纳米颗粒)体系,其表面自由能占相当的比例.DfGsslTT1T2纳米颗粒随着其粒度下降,熔化性温度下降又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能 (surface free energy) 狭义的表面自由能定义： 其物理意义是在等温等压以及恒组成条件下,每增加单位表面时系统吉布斯自由能的增加 表面自由能的单位：表面张力（surface tension）表面自由能 (surface free energy)概念不同: 力——能物理意义不同：单位不同：Nm-1——Jm-2量纲相同：数量相等：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T 的增加而下降。界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质 能使水的表