醛和酮级.pptxVIP

醛和酮分子中都含有羰基。;１ 系统命名法 ;2-苯基丙醛 ;3-甲基环十五酮(麝香酮) ;简单的醛、酮命名时，英文名仍然使用俗名。 ;２ 衍生物命名法 ;３ 醛酮的结构 ;sp2杂化轨道间的夹角为120o，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120o。 ;①物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液，其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。;⑤红外光谱： ;乙醛的红外光谱： ;苯乙酮的红外光谱： ;⑥核磁共振谱： ;丁醛的核磁共振谱： ;苯乙酮的核磁共振谱： ;;１ 羰基上的亲核加成 ;(1) 含氧含硫亲核试剂 ;酸或碱对这个反应都有催化作用。;②和醇加成： ;反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。 ;例题：如何完成下列合成反应？;③和亚硫酸氢钠加成： ;(2) 碳亲核试剂 ;α-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化合物。因此在有机合成上具有重要的用途。;②和Grignard试剂加成： ;③ Wittig反应：;(3) 氮亲核试剂 ;生成的产物亚胺仍不稳定，常进一步生成复杂的产物。 ;②和伯胺反应： ;③和仲胺反应： ;④和氨的衍生物反应： ;苯肼 ;碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。 ;２ α-氢的反应 ;(1) 羰基式-烯醇式互变 ;(2) 卤代反应 ;卤仿反应：;(3) 羟醛缩合 ;除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。 ; 如果使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用；; 甲醛无α-氢，乙醛有α-氢，缩合后的产物仍有α-氢，还可以进一步缩合。;酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。 ;(1) 氧化反应 ; Fehling试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。 ;酮在强氧化剂长时间作用下，碳链断裂生成羧酸。 ;(2) 还原反应 ;用金属氢化物加氢：LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基，反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。 ;Meerwein-Ponndorf还原法：在异丙醇铝的存在下，以异丙醇为还原剂，反应中只还原醛或酮的羰基，而不影响分子中的其他基团。 ;羰基还原成亚甲基： ;(3) 歧化反应 ;交叉Cannizzaro反应。 ;４ 醛的显色反应 ;１ 简单加成历程 ;影响亲核加成反应活性的因素： ;②电负性因素： ;③共轭因素： ;④试剂的亲核性： ;２ 亲核加成-消除历程 ;３ 羰基加成的立体化学 ;(1) 羰基两边位阻不同 ;(2) 羰基与手性碳原子直接相连 ;75% ;(3) 亲核试剂的体积 ;１ 氧化或脱氢 ;凡是在邻位有C = C、芳环或羰基影响的C—H键都容易被氧化，可用CrO3、SeO2等氧化成羰基。 ;伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，在实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾加硫酸。 ;２ Friedel-Crafts酰基化反应 ;Gattermann-Koch反应：;４ 偕二卤代烷水解 ;５ 炔烃的水合 ;６ 羧酸衍生物还原 ;酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。;１ 甲醛 ;３ 苯甲醛 ;安息香缩合反应历程：;４ 环己酮 ;环己酮与羟氨作用生成环己酮肟，在酸的作用下重排，生成己内酰胺，称为Beckmann重排。 ;根据双键和羰基相对位置可分为三类： ;１ 乙烯酮 ;乙烯酮有很活泼的加成特性，它能与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成，在这些分子中引入乙酰基，生成乙酸或其衍生物。 ;乙烯酮还可以与Grignard试剂作用，合成甲基酮。 ;２ α,β-不饱和醛、酮 ;(2) 亲核加成 ;与Grignard试剂作用时，可生成1,2-加成产物和1,4-加成产物，羰基附近位阻大时，有利于生成1,4-加成产物。 ;(3) Michael加成 ;迈克尔反应常用来合成环状化合物，一般是在六元环上在加上四个碳原子，形成二并六元环体系，称为Robinson关环。 ;(4) 环加成 ;(5) 插烯作用