无机及分析化学课件 第9章.ppt

有关有效数字的位数可以用下列几个数据说明： 1.2104 25.315 五位有效数字 0.1000 24.13 四位有效数字 0.0120 1.65×10-6 三位有效数字 0.0030 5.0 两位有效数字 0.001 0.3 一位有效数字 pH=4.75 两位有效数字 例：用两种方法测定w(Na2CO3) 9.6 分析数据的统计处理 统计学中，把所考察的对象的全体称为总体（或母体），从总体中随机抽出的一组测量值称为样本（或子样），样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。 数据处理的任务是通过对有限次测量数据合理的分析，对总体作出科学的论断，其中包括对总体平均值的估计和对它的统计检验。 定量分析中测量值一般遵从正态分布，正态分布曲线的数学表达式为： 9.6.1 基本概念 x－μ表示随机误差，当x＝μ时，y取最大值，即曲线的最高点。此时： μ反映测量值分布的集中趋势，σ反映测量值分布的分散程度，是正态分布的两个基本参数，所以将此种正态分布记作N(μ, σ2)。 如果样本容量是n，则： 其中：y表示概率密度，x表示测量值，μ表示总体平均值（对应于正态曲线上最高点的横坐标），σ表示总体的标准偏差。 总体标准偏差为： 有限次测量的单次测量平均偏差为： 标准偏差为： 测定次数无限多(n→∞)时所得的平均值就是总体平均值，如果不存在系统误差，则总体平均值就是真值XT，此时，单次测量的平均偏差δ为： 9.6.2 平均值的置信区间 1. 平均值的标准偏差 一系列测定值的平均值 的波动情况也符合 正态分布。此时用平均值的标准偏差表示平均值的分散程度： 对于有限次测定 即平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。可见增加测定次数可以减小平均值的标准偏差，但是次数太多实际上不合算，所以分析化学中一般测定3～4次，对于较高要求的可测定5～9次。 平均值的标准偏差与测量次数的关系 对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t -分布，应用t -分布来处理有限测量数据。 2. t-分布曲线 用t 代替正态分布μ，样本标准偏差s代替总体标准偏差σ有 t-分布曲线与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关, f 愈大,曲线愈接近正态分布。与正态分布曲线相似， t-分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率，用置信度P表示。 引用t值表时，加注脚说明，一般表示为tα,f 例如: t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从表9-2中可查得t0.05,4=2.78。 置信度P：测定值出现在 范围内的概率。 显著性水准α：测定值在此范围之外的概率，α=1-P 3. 平均值的置信区间 置信区间：在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。数学表达式为 平均值的置信区间：一定置信度时，用样本平均值表示的真实值所在范围，数学表达式为 例： 分析铁矿石中w(Fe)的结果：n = 4, = 35.21 %, σ = 0.06 %，求: μ 的95%置信区间。 x 解: μ 的置信区间为 例: 测w(Fe): n = 4, = 35.21%, S = 0.06% 求: (1) 置信度为95%时? 的置信区间; (2) 置信度为99%时? 的置信区间. x 结果表明置信度高则置信区间大。 解: 在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。 9.6.3 显著性检验 1. 平均值与标准值之间显著性检验 平均值与标准值的比较—准确度显著性检验。 首先由下式计算t 值 再根据置信度和自由度，由t值表查出tα,f值。 不存在系统误差，但有偶然误差存在 与μ无显著差异 存在系统误差 与μ有显著差异 2. 两组平均值的显著性检验 不同分析人员或同一分析者采用不同方法分析同一样品，所得到的平均值一般不相等，这之间的差异就是两平均值的差异。通常检验的步骤为： (1) 用F-检验法检验 设两组分析数据为： 查F值表得到相应的F值，若