浙江大学有机化学17.pdf

第 17 章 周环反应 在有机反应中，除了自由基型反应和离子型反应外，还有第三种类型的反应，这类反应 只通过过渡态而不生成任何活性中间体，称为协同反应。在反应过程中形成的过渡态是环状 过渡态的一些协同反应称为周环反应(pericyclic reactions) 。前面已经讨论过的Diels-Alder 反 应（见 4.3 节）就是一种典型的周环反应： + 环状过渡态 在周环反应中，旧键的断裂与新键的形成是同时进行的，反应不经过自由基或离子等活 性中间体阶段；周环反应一般受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产生的结果 也是不同的；此外，周环反应还具有高度的立体专一性的特点。 1965 年 R.B.Woodward 和 R.Hoffmann 在总结了大量反应规律的基础上，把分子轨道理 论引入周环反应的机理研究中，提出了分子轨道对称守恒原理，并推导出一系列选择规律， 用以推测协同反应能否进行及其立体化学过程，这是近代有机化学最大成就之一。 常见的周环反应有电环化反应(electrocyclic reactions) 、环加成反应(cycloaddition reactions)和σ-迁移反应(sigmatropic reactions) 。现分别进行讨论。 17.1 电环化反应 17.1.1 电环化反应的特征 链状的共轭多烯在加热或光照下，通过分子内的环化，在共轭体系两端形成σ-键而关环， 同时减少一个双键而生成环烯烃的反应及其逆反应都称为电环化反应。1, 3, 5-己三烯与 1, 3- 环己二烯之间相互转化的反应就属于电环化反应： 或hv 6 个π电子 离域的环状过渡态 4 个π电子 反应实际上是一个共轭体系重新改组的过程，在这个过程中电子围绕着环发生离域，电环化 反应因此而得名。 电环化反应的一个显著特征是具有高度的立体专一性，在一定的反应条件下，一定构 型的反应物只能生成特定构型的产物。例如，反, 反-2, 4- 己二烯在光照下只生成顺-3, 4-二 甲基环丁烯，但在加热条件下，则只生成反-3, 4-二甲基环丁烯。对于顺, 反-2, 4- 己二烯， 则结果恰恰相反，光照生成反-3, 4-二甲基环丁烯，而加热生成顺-3, 4-二甲基环丁烯。 1 H H hv Me Me Me H 顺-3, 4-二甲基环丁烯 H H H H H Me H Me Me H Me 反, 反-2, 4- 己二烯 H H hv 顺, 反-2, 4- 己二烯 Me 反-3, 4-二甲基环丁烯 17.1.2 分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理认为，化学反应是分子轨道重新组合的过程，因此在反应过程 中，当反应物和产物的分子轨道对称特征一致时，反应就容易进行，而不一致时，反应