11-第十一章-酚与醌-中文-2013.pptVIP

11.6 醌 3.蒽醌 蒽醌为淡黄色针状晶体，熔点285℃，沸点382℃。蒽醌容易还原成9,10-二羟基蒽，后者在空气中氧化又生成蒽醌。 蒽醌分子中的两个羰基使相邻的两个苯环钝化，因此蒽醌不易发生亲电取代反应。例如，它不发生傅－克反应，难以磺化等。 蒽醌 9,10-二羟基蒽 酚的化学性质图解 The End of Chanpter 11 * * * ** Why? 酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定: 醇解离生成 ，其负电荷是定域的。 工业上利用苯酚能溶于碱又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水. 酚氧负离子的负电荷被电子的离域所稳定。 问题：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、 2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？ 苯环上取代基对苯酚酸性的影响： 芳环上有供电子基时,酸性减弱！有吸电子基时,酸性增强！邻对位上吸电子基越多,酸性越强！ 1.酚羟基的反应 2）酚醚的生成 酚金属与烷基化剂(卤烷或硫酸酯)在弱碱性溶液中作用可得酚醚。 不能用脱水的方法来制备酚醚(p-π共轭,使C-O键带有部分双键性质)！ 二芳基醚需在铜催化下加热制得。 烷基卤必须是易于进行SN2反应的卤代烃。因此甲基和一级卤代烃是有效的烷基化试剂。用二级卤代烃时，消除反应与取代反应是竞争反应，用三级卤代烃时，消除反应将是反应中唯一的反应。 1.酚羟基的反应 3）酯的生成 酚与羧酸反应比较难，可以用两种方式来催化。 一种是通过其中一个羧基氧把酸酐转化为更强的酰化试剂。通常是加几滴硫酸就可以充分进行反应; 另一种方法是增强酚的亲核性，通过在碱性环境中把酚转化为酚氧负离子 羟基是强活化基团。酚易在邻、对位上发生卤化、硝化、磺化、烷基化 等亲电取代反应。 2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 1）卤化反应 苯酚与溴水作用，在室温下就能生成2, 4, 6-三溴苯酚的白色沉淀。如溴水过量，则生成黄色的四溴衍生物沉淀。 该反应常用于苯酚的定性检验和定量测定! 10μg/g(H2O) 邻、对位上有磺酸基时，可同时被取代。 低温下,非极性溶剂(如CS2、CCl4)中,控制溴不过量,得一元取代对溴苯酚. 苯酚室温下即可与稀硝酸反应生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物,可用水蒸气蒸馏的方法分开。 2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 2）硝化反应 2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 3）磺化反应 苯酚与浓硫酸发生磺化反应生成羟基苯磺酸，磺化条件不同，产物不同。 苯酚分子中引入两个磺酸基后,苯环被钝化而不易被氧化,再与浓硝酸作用,两个磺酸基可同时被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。 2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 4）烷基化和酰基化反应 酚的烷基化反应是用醇或烯烃作烷基化剂,浓硫酸为催化剂.较少用AlCl3作催化剂,因酚羟基与AlCl3可形成络合物(ArOAlCl2)而失活。 酰氯为酰化试剂 Fries rearrangement(机理选读) Kolbe-Schmitt reaction 阿斯匹林具有很多特性使得它成为一个常用药。它是止痛剂，可以有效的缓解头痛。它也是一个消炎药，可以缓解关节炎或小手术的肿状痛。它也是一个退热剂，可以退烧。每年美国要生产四千万磅的阿斯匹林。相当于每个人（包括妇女和儿童）每年消耗三百片阿斯匹林。 Adolph Wilhelm Hermann Kolbe 1818 –1884 阿斯匹林 aspirin 酚邻对位上的氢特别活泼,可在酸、碱催化下与羰基化合物(醛或酮)发生缩合反应。酚和醛的比例不同，得到高分子化合物的结构不同。 2.芳环上的亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution) 5）与羰基化合物的缩合反应 (i)酸催化反应 (ii)碱催化反应 醛过量时,缩合产物是含羟甲基较多的2,4-二羟甲基和2, 6-二羟甲基苯酚. 酚过量时,缩合产物是不含羟甲基的4,4ˊ-二羟基二苯甲烷和2,2ˊ-二羟基二苯甲烷. 酚醛树脂可用来做涂料、粘合剂及塑料等.酚醛塑料又称电木,广泛用于电绝 缘器材及日用品的制造。 酚与三氯化铁的显色反应 酚类与三氯化铁生成有颜色的络合物： 不同的酚其相应的络合物呈现不