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第五章 化学热力学 热力学的方法和局限性 体系与环境 体系分类 体系分类 体系分类 体系的性质 热力学平衡态 状态函数 状态方程 热和功 能量守恒定律 热力学能 热和功 常见的变化过程 功与过程(膨胀过程) 功与过程(等外压膨胀） 功与过程 功与过程（多次等外压膨胀） 功与过程 功与过程（可逆膨胀） 功与过程(压缩过程) 功与过程 功与过程 功与过程（可逆膨胀） 功与过程(小结) 可逆过程 可逆过程的特点 焓 （enthalpy） 热容 热容 热容 等压、等容热效应 等压、等容热效应 等压、等容热效应 环境恒温式氧弹量热计 氧弹的构造 氧弹量热计反应中热量计算 燃烧热实验仪器 热化学方程式 热化学方程式 赫斯定律（Hess’s law） 赫斯定律 反应热效应的计算 化合物的生成焓 化合物的生成焓 化合物的生成焓 键焓 自键焓估算生成焓 自键焓估算生成焓 自键焓估算生成焓 ?H ＝ －ΣB.E.生成物＋ ΣB.E.反应物 ＝ －（ΣB.E.生成物－ ΣB.E.反应物） ＝ － ?（ΣB.E.） 例题5.8 (P94) 离子生成焓 离子生成焓 燃烧焓 燃烧焓 利用燃烧焓求化学反应的焓变 利用燃烧焓求生成焓 基尔霍夫定律 自发变化的共同特征 热力学第二定律 热力学第二定律的本质 热力学第二定律的本质 热力学概率和数学概率 热力学概率和数学概率 Boltzmann公式 Boltzmann公式 Clausius 不等式的意义 等温过程的熵变的计算 变温过程的熵变 热力学第三定律与规定熵值 用积分法求熵值（1） 化学过程的熵变 定义新函数 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能 Gibbs自由能判据 等温物理变化中?G的计算 等温物理变化中的?G 等温物理变化中的?G 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 化学反应的?G Gibbs-Helmholtz方程 表示 与温度的关系式 由 求 近似计算 转折温度 习题P108 5.2, 5.6, 5.9, 5.12, 5.14, 5.18, 5.22 热与功转换的不可逆性 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。 分配方式 分配微观状态数 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。 每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 。 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。 这与熵的变化方向相同。 另外，热力学概率 和熵 S 都是内能U、体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为： 宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。 Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式： 这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。 Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 “” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 (1)理想气体等温变化 (2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） (1)物质的量一定的等容变温过程 (2)物质的量一定的等压变温过程 （2）“在0 K时，任何完整晶体