第三章 化学反应率2PPT.ppt

第三章 化学反应速率;二、用反应进度表示的反应速率;化学反应速率 (rate of a chemical reaction):通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。反应速率又分为平均速率和瞬时速率。 ; 的单位为mol·L-1 ·s-1，时间单位除了秒(s)也可以用分(min)、小时(h) 、天(d)、年(a)等。 ;如图8-1所示，当反应从A点至B点时，反应的平均速率为 ，而在C点时，反应的瞬时速率可以通过作图法求出，即作过C点的切线，切线的斜率去掉负号即为 。;解：以c为纵坐标，t为横坐标作图（如右）;1.定义:单位体积内反应进度随时间的变化率。即 ; 该方法表示速率的最大优点是，不管采用何种反应物或生成物的浓度变化来表示反应速率，其数值都一样。例如对反应 aA(aq)+bB (aq)→cC(aq)+dD(aq);三、过渡状态理论与活化能; 反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间一次碰撞就直接转化为生成物的化学反应称为元反应。 大多数化学反应要经过若干个步骤，即经厉一系列元反应才能完成的反应称为复合反应。化学反应进行的实际步骤，即实现化学反应的各步元反应组成的微观过程，称为反应机理 。 在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。; 碰撞理论认为：原子、分子或离子相互碰撞才是反应发生的先决条件。反应物之间发生碰撞时，有一部分是有效的，碰撞就发生化学反应。;发生有效碰撞必须具备以下两个条件： ① 反应物分子或离子必须具有足够大的能量。 ② 要有合适的相对取向。 如水与一氧化碳的反应 H2O (g) + CO(g) →H2 (g) + CO2 (g) 如图8-2所示 ;图3-2 弹性碰撞和有效碰撞示意图 ;2.活化分子与活化能 把具有较大动能并能发生有效碰撞的分子称为活化分子。（如图3-3）; 活化能(activation energy )是活化分子具有的最低能量(E′)与反应物分子的平均能量(E平)之差。常用Ea来表示，单位是kJ·mol-1。 活化能有如下特征：①均为正值，且许多化学反应的活化能的大小与破坏一般化学键所需的能量相近； ②活化能的大小仅由反应物本性及反应的途径决定 ； ③一般地说，Ea愈小的反应，其速???愈大。; (1)由反应物分子变为产物分子的化学反应并不完全是简单几何碰撞，而是旧键的破坏与新键的生成的连续过程。 (2)当具有足够能量的分子以适当的空间取向靠近时，要进行化学键重排，能量重新分配，形成一个过渡状态的活化配合物(activated complex)。如: ;A + B – C → A…B…C → A-B + C 反应物 活化配合物 产物 ;(4) 过渡状态理论认为，反应速率与下列三个因素有关，即:;图3-4 反应过程的能量变化 ;可从图中得到以下结论： （一）反应物分子在相互靠近时，分子的形状和结构发生变化，分子的动能逐渐转变为分子内的势能； （二）分子BC中旧键削弱，A和B新键的逐渐形成，生成活化配合物，即A…B…C。该配合物能量较高，不稳定。 （三）活化配合物既可以分解成产物，也可以分解成反应物。;（四）活化配合物的能量与反应物分子平均能量差称为活化能，正反应的反应物为A+BC，活化能为Ea；逆反应的反应物为AB+C，活化能为Ea′。活化能是反应物与产物间的一个势能垒，反应物分子必须具有足够的能量才能越过能垒形成产物分子。反应的活化能越大，能垒越高，能越过能垒的反应物分子比例越少，反应速率越慢。;（五）若正反应的活化能Ea高于逆反应的活化能Ea′，正反应为吸热反应，逆反应为放热反应；若Ea低于Ea′，正反应为放热反应，逆反应为吸热反应。在可逆反应中，吸热反应的活化能大于放热反应的活化能。化学反应的等压反应热 ΔrHm= Ea- Ea′; 一般化学反应的活化能在60~250 kJ · mol-1之间，活化能小于40 kJ · mol-1的反应，其速率非常快，瞬间即完成；活化能大于400 kJ · mol-1的反应，其反应速率非常慢。活化能的大小主要取决于反应物的本性，即与反应的物种和反应的历程有关。 ;三、浓度与时间的关系;一、质量作用定律;（1）质量作用定律只适用于元反应。 （2）反应的级数：反应速率方程式中α为反应物A的级数，β为反应物B的级数，α+β为整个反应的级数(reaction order) 。反应级数可以是零、简单的正数和负数以及分数。这里α不一定等于a，β也不一定等于b。α与β的值必须通过实验来确定。