第三章_自由基聚合-阻聚与缓聚.pptVIP

阻聚剂的作用 单体运输、存储过程中加入阻聚剂 控制聚合反应，使反应在特定转化率下停止 根据阻聚剂对聚合反应的抑制作用，探明聚合反应是否是自由基聚合 测定引发速率和引发效率 阻聚剂的选择 根据所用单体的类型选择合适阻聚剂 供电子取代基的单体，如苯乙烯、醋酸乙烯酯等，可选用醌类、芳香族硝基化物或变价金属盐类亲电子性物质做阻聚剂。 有吸电子取代基的单体，如丙烯腈、丙烯酸等，选用酚类、胺类等供电子类物质作为阻聚剂。 避免副反应发生。 如丙烯腈用AIBN引发本体聚合，可用对苯二酚做阻聚剂。但在浓氯化锌水溶液中以过硫酸铵引发聚合时，加入对苯二酚使反应速率增加。可能是由于与引发剂构成了氧化-还原体系的缘故。 其他因素。 考虑引发效率、用量、价格、从聚合物中脱除的难易、安全性及环境保护。 * * 3.7 阻聚剂与缓聚剂 阻聚剂和缓聚剂的类型（四类) 烯丙基单体的自动阻聚作用 阻聚剂的应用和选择 3.7 阻聚剂与缓聚剂 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体真正开始聚合存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti). 1. 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 2. 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 3. 有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。 阻聚剂与缓聚剂对聚合的影响 时 间 单体转化率 I II III IV ti I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期 阻聚剂和缓聚剂的类型（四类)： （1）稳定自由基阻聚剂 指含有氮或氧独电子的化合物，它们在空气中稳定存在，却与自由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可阻止引发单体聚合 。TEMPOL:2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基 常见的有以下几种： 上述阻聚剂与自由基的反应可有歧化和加成两种方式。 以DPPH为例： （2）变价金属盐类阻聚剂 一些变价的过渡金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：FeCl3 CuCl2等等。 （3）加成反应阻聚剂 与链自由基快速加成反应，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 因此氧在低温时（100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂 (PE)(实验操作注意!!)。 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低，较难引发聚合反应。 （4）链转移反应阻聚剂 一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺去（链转移反应），而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。 常见的有：芳胺，对苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。 (i) 芳胺类：如N-苯基-b-萘胺 (ii) 酚：如三取代苯酚 （5）烯丙基单体的自动阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： R：取代基的电子效应为中性或给电子 一方面单体难聚合：单体活性不高，非常不利于自由基加成反应的进行,即自由基聚合反应。(对于乙烯基类单体来讲，吸电子取代基有利于自由基聚进行) 一方面自由基易转移：一旦加成反应生成的烯丙基链自由基又是二级碳自由基，不稳定；同时，由于烯丙基氢很活泼；而且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，这些都是链转移反应非常有利的因素（ktrkp） 。该自由基不能引发单体聚合，容易与其它自由基终止，即起缓聚或阻聚作用。所以烯丙基单体聚合只能得到低聚物， 烯丙基单体难聚合的原因： 带有吸电子基团的类似烯丙基单体 如果双键上有吸电子取代基的单体可以进行自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯腈等等： 首先,由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移的活性。 其次,由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这