分析化学-3章.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 例 0.0192 H2O+CO2 3.3 有限数据的统计处理 总体 样本 样本容量 n, 自由度 f＝n-1 样本平均值 总体平均值 m 真值 xT 标准偏差 s x 1.总体标准偏差σ 无限次测量；单次偏差均方根 2.样本标准偏差 s 样本均值 n→∞时， →μ ， s→σ 3.相对标准偏差（变异系数RSD） 1 标准偏差 x 4.衡量数据分散度： 标准偏差比平均偏差合理 5.标准偏差与平均偏差的关系 ?＝0.7979σ≈0.8? 6.平均值的标准偏差 σū= σ/ n1/2，s ū= s / n1/2 s ū与n1/2成反比 系统误差：可校正消除 随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究 1 随机误差的正态分布 测量值的频数分布 频数，相对频数，骑墙现象 分组细化 ? 测量值的正态分布 s: 总体标准偏差 随机误差的正态分布 m 离散特性：各数据是分散的，波动的 集中趋势：有向某个值集中的趋势 m: 总体平均值 d: 总体平均偏差 d = 0.797 s N →∞: 随机误差符合正态分布（高斯分布） （?，?） n 有限: t分布 和s 代替?， ? x 2 有限次测量数据的统计处理 t分布曲线 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误差出现的概率 f → ∞时，t分布→正态分布 某一区间包含真值（总体平均值）的概率（可能性） 置信区间：一定置信度（概率）下，以平均值为中心， 能够包含真值的区间（范围） 置信度越高，置信区间越大 平均值的置信区间 定量分析数据的评价－－－解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 ? 过失误差的判断 方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法 确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性?系统误差及偶然误差的判断 显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是否存在 统计上的显著性差异。 方法：t 检验法和F 检验法 确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性 可疑数据的取舍 ? 过失误差的判断 4d法 偏差大于4d的测定值可以舍弃　 步骤： 求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差 如果Qu- 4d, 舍去 x Q 检验法 　步骤： （1） 数据排列 X1 X2 …… Xn （2） 求极差 Xn - X1 （3） 求可疑数据与相邻数据之差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （4） 计算： （5）根据测定次数和要求的置信度，(如90%)查表： 　 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 　 0.94 0.98 0.99 4 　 0.76 0.85 0.93 　　　 　 8 　 0.47 0.54 0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比， 若Q QX 舍弃该数据, （过失误差造成） 若Q QX 保留该数据, （偶然误差所致） 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。 格鲁布斯(Grubbs)检验法　　 （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q