化工热力学第五篇教案.doc

授 课 内 容 第五章 非均相系统的热力学性质计算 §5-1 引? 言 1 非均相系统热力学性质计算的内容 1) 确定平衡状态 要进行非均系统热力学性质计算，必须首先确定相平衡，所以混合物的相平衡计算十分重要。 确定了平衡状态后,各相的性质计算就属于均相性质的范畴。 2）相平衡的类型 不同的非均相系统包含了不同的相平衡，典型的有汽液平衡(VLE)、液液平衡(LLE)、固液平衡(SLE)等，虽然类型不同，但计算原理和方法类似。 重点讲解汽液平衡的计算。 3) 计算互成平衡的各个相的性质 对于混合物，相平衡关系主要是指T，p和各相的组成之间的关系，作为非均相系统的性质，还包括互成平衡的各相的其它热力学性质。它们的计算需要将混合物的相平衡准则与反映混合物特性的模型（状态方程+混合法则或活度系数模型）结合起来。 2 Gibbs-Duhem方程在热力学计算中的作用 Gibbs-Duhem方程是混合物中各组分的偏摩尔性质的约束关系，不仅在检验偏摩尔性质的模型时非常有用，而且，由于有些偏摩尔性质（如lnγi等）与混合物的相平衡数据相联系，所以，Gibbs-Duhem方程在相平衡数据的检验和推算中也有重要作用。 3 本章的主要内容 1）混合物的相图和相平衡计算 2）汽液平衡数据的一致性检验 3）热力学性质的推算和预测 §5-2 混合物的汽-液平衡(本章的重点) N个组分的两相系统，在一定T,p下达到汽液平衡 混合物的汽液平衡系统 该系统的基本强度性质是T,p ，汽相组成和液相组成共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。 由相律知，N元的两相平衡系统的自由度是f= N –2+2= N ，若给定N个独立变量，其余N个强度性质就能确定下来，这是汽液平衡计算的主要任务。完成了汽液平衡计算，该非均相系统中的任何一个相的其它热力学性质就容易得到了 1 混合物的汽-液相图 相律提供了确定系统所需要的强度性质数目，对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是(T，p，x1，y1) ，系统的自由度为f= 2 –M+2=4- M （ M是相的数目），系统的最小相数为M =1 ，故最大的自由度数是f= 3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。 这样，二元汽-液相图就需要表达成三维立体曲面形式。但在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时， M =2 ， f= 1，故汽液平衡（VLE）关系就能表示成曲线。 1）等压二元相图 在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度~组成（T~x 1 和T~y1）的等压二元相图，还可表示为x~y曲线。 见P107图5-2 图5-2 等压二元系统的相图 2）等温二元相图 在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力~组成（p~x1 和p~y1）的等温二元相图。在实际应用中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲线x~y图。见P108图5-3 图5-3 等温二元系统的相图 3）理想系统泡点线 在等温二元系统相图中，连接和的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线， 理想系统的泡点线方程为 4）真实液相互溶系统相对理想系统偏差的分类 4.1）一般正偏差系统 泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统； 4.2）一般负偏差系统 泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统； 4.3）有共沸点的系统 若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成，即? 共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。 对于p-x-y图上的最高压力共沸点，一般会表现为T-x-y图上的最低温度共沸点。 p-x-y图上的最低压力共沸点，一般也会表现为T-x-y图上的最高温度共沸点。 5）二元部分互溶系统的等压相图 有些混合物，汽液平衡系统中的液相出现了部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡时M=3 ，在等温或等压条件下 f=0，相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。 图5-4 二元部分互溶系统的等压相图 2 汽液平衡的准则和计算方法?1）??汽液平衡的准则 N元系统的汽液平衡准则可以表示如下： 2）汽液平衡的计算方法