2015结构化学基础教案第五章 多原子分子的结构与性质.docVIP

结构化学基础（第三版）：结构化学-第五章 第五章 多原子分子的结构和性质?休克尔 (Hückel)分子轨道理论 (HMOT)?杂化轨道理论 (HOT)?价电子对互斥 理论 (VSEPR)2011-10-16 2?微扰理论 （ Jahn-Teller效应 ）?MO理论,由分子中占据 MO的数目与 MO能量随结构的变化推测最稳定的分子形状?静电力理论,考虑作用于分子中各个原子核上的力, 来预言分子形状?晶体场理论,将 X与 Y间的相互作用看作是晶体中正负离子之间的作用?价电子对互斥理论, 由价电子对之间的排斥作用推测分子的形状?价键理论,中心原子利用杂化的 AO成键, 杂化轨道的方向性决定了分子的形状?简单的静电学的方法,将 X作为纯带电球体, Y的静电排斥产生分子形状预言 XYn 型分子形状的方法2011-10-16 3判断分子几何构型的规则如下,价电子对间斥力的根据有二：一是电子对间的静电排斥作用；二是 Pauli斥力, 即价电子对间自旋相同的电子互相回避的效应价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互排斥作用, 在键长一定的条件下, 互相之间的距离越远越稳定 。 即：分子的几何构型总是采取价电子对相互排斥最小的那种结构 。1940年最初由 Sidgwick和 Powell提出, 能解释许多化合物的几何构型一, 价电子对互斥理论 （ Valence shell electron pair repulsion）价电子对包括：成键电子对 ( bp)和孤对电子对 ( lp)2011-10-16 4价电子对的中心在以 A为球心的球面上等距离分布?当价电子对数为 2时, 其两中心点是通过球心的直径两瑞, 分子为直线形；?当价电子对数为 3时, 其三中心点是通过球心的内接三角形, 分子为三角形；?当价电子对数为 4时, 其四中心点是球内接四面体,分子为四面体；?当价电子对数为 5时, 其五中心点是球内接三角双锥,分子为三方双锥；?当价电子对数为 6时, 其六中心点是球内接正八面体,分子为八面体形 。在 ABn分子中, 若 A的价电子层仅为 d0,d5,d10,则其几何构型完全由价电子对数决定, 其中价电子对包括 成键电子对 和 孤对电子对 。① 价电子对的中心之间距离最远2011-10-16 5PbCl2,V形 BF3 三角形N=3CO2 直线 N=22011-10-16 6N=62011-10-16 7④ 原子性质配体电负性高, bp偏向配体, 使电子对间斥力减小, 键角减小 。③ 孤对电子 肥大症考虑键长, 键角时, 价电子对间斥力顺序,lp-lplp-bpbp-bp；② 多重键考虑构型时, 双键和叁键作为一个电子对计算, 排斥力顺序为,叁键 -叁键 叁键 -双键 双键 -双键 双键 -单键 单键 -单键2011-10-16 8离子应加上或减去与电荷相应的电子数 （ 如 PO43-） ；氧族原子作为配体时, 可认为不提供电子 （ 如 PO43-） ；但作为中心原子, 则提供所有的 6个电子 （ 如 SO2） ；注 意单电子作为一个电子对看待 （ 如 NO2） ；孤电子对本身不能构成分子骨架, 只对分子的形状产生影响 。2011-10-16 9?原子轨道的杂化, 只有在形成分子的过程中才会发生, 孤立的原子是不会发生杂化的；?只有能量相近的原子轨道才能发生杂化；?杂化轨道一般和其它原子形成较强的 ?键或安排孤对电子, 而不会以空的杂化轨道形式存在 。原子在化合形成分子的过程中, 为了更有效地成键, 往往使同一原子 中 能量相同或相近的 原子轨道进一步线性组合为新的 原子轨道, 这一过程称为原子轨道的杂化 。 杂化后的原子轨道称为杂化轨道 。1,杂化轨道的概念杂化轨道理论是由 Pauli和 Slater于 1931年提出来的 。 我国著名量子化学家唐敖庆为深化和完善这一理论作出了重要的贡献 。二, 杂化轨道理论 (Hybrid Orbital Theory)2011-10-16 10① 杂化前后轨道的数目不变, 有几个原子轨道线性组合, 就得到几个杂化轨道, 但杂化轨道在空间的分布方向发生了变化 。2,杂化轨道的性质2011-10-16 11杂化轨道构成及几何构型配位数 几何构型 对称性 杂化轨道 参与杂化的 AO 例子2 直线 D∞h sp s-pz BeF2ds dz2-s Hg(CN)2dp dz2-pz Re2Cl82-3 三角锥形 C3v d2p正三角形 D3h sp2 s-px- py BF3d2s dxy-dx2-y2-s