废水中磷与氟同步去除工艺分析.docxVIP

废水中磷和氟同步去除工艺分析 磷和氟是水体中典型的污染物质.水体中存在过量的磷会导致水体富营养化，破坏水生态环境.富营养化水体中极易生长的铜绿微藻和富营养化引起的赤潮水体，对人体健康和水厂、养殖业产生极大危害.而水中过量的氟会通过食物链进入人体，导致氟骨病，甚至危害神经系统.我国对这两种污染物质有着严格的控制，在《污水综合排放标准》(GB 8978-1996) 一级标准中对总磷和氟的限值分别是0.5 mg ·L-1和10 mg ·L-1(以氟化物计)，在《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006) 对氟化物的限值是1 mg ·L-1. 　　目前，废水除磷的方法主要有生物法、化学沉淀法、吸附法、膜技术处理法等;除氟方法主要有吸附、沉淀、离子交换以及膜分离技术等.其中吸附法因工艺简单，条件易控，运行可靠，且可达到深度处理的目的，而受到广泛关注.吸附剂是吸附法的核心，众多的吸附剂被开发出来用于磷和氟的去除，其中某些金属氧化物吸附剂由于能与磷、氟离子形成配位络合物，具有良好的吸附选择性而日益引起研究者重视.杨硕等用共沉淀法制备出除氟的羟基氧化锆，实验表明，当控制沉淀时间为10 h，沉淀终点pH值为7左右，烘干时间为72 h，焙烧温度在100℃以下时，可以得到高吸附容量的除氟羟基氧化锆;Dou等利用光谱学的方法研究了纳米水合氧化锆 (HZO) 除氟的性能和原理，该研究表明，HZO通过表面的自由羟基与F-进行配体交换来吸附F-，在pH值为4和7时，最大吸附量分别为124 mg ·g-1和68 mg ·g-1，酸性条件能促进配体交换的进行. Su等的研究也发现纳米氧化锆对磷的吸附属于内层络合吸附，pH值在6.2时，最大吸附量达到99.01 mg ·g-1，且具有很好的选择吸附性，其表面的羟基起到了关键作用. Connor等研究了二氧化钛对磷的吸附性能，结果表明，磷酸根可以与二氧化钛表面形成二齿配位体络合物.然而，这些金属氧化物在常态下通常以微纳尺寸的形式存在，直接应用于固定床或其他流态吸附系统中时存在水损大、易流失和难回收等缺点.为此，有研究者开始将金属氧化物与大颗粒的多孔载体相结合来制备复合吸附剂以突破金属氧化物难以工程应用的技术瓶颈.辛琳琳等将Ti和La负载到活性炭上制备出复合吸附材料TLA，???研究了其砷氟共除的性能;Pan等将水合氧化铁 (HFOs) 负载到树脂制备复合吸附剂用于去除水体中的磷，研究结果表明，离子交换树脂表面含有固定电荷的载体，由于Donnan膜效应，具备对水中带反电荷的污染物离子的预富集作用，从而可以强化吸附剂对磷的去除，显示了树脂载体的独特优势. 　　总体而言，在现有的研究中，大多吸附剂只能对磷或氟一种 HYPERLINK / 污染物有较好的吸附效果，不具有同时高效去除磷和氟的能力.实际上，在自然水体或者地下水中，磷和氟往往是同时存在的.因此，本研究拟将对磷和氟具有特异吸附性能的钛氧化物和锆氧化物负载于大孔的阴离子交换树脂内，制备新型的复合吸附剂，结合金属氧化物对磷和氟的特异吸附能力和大颗粒载体优良的水力学性能，达到同时去除磷和氟的目的. 　　1 材料与方法1.1 试剂 　　四氯化钛、八水氧氯化锆、磷酸二氢钠、氟化钠、氢氧化钠、氯化钠、盐酸、抗坏血酸、钼酸盐、酒石酸锑钾、硫酸、乙酸、柠檬酸钠、无水乙醇，以上药品均购于南京晚晴化玻仪器有限公司，级别为分析纯. D201树脂由杭州争光树脂有限公司提供，粒径在0.5~1 mm之间，季铵基含量为2~5 mmol ·g-1，孔径大小在2~100 nm之间. 　　1.2 仪器 　　电热鼓风干烘箱 (XTT5118-OV50，杭州雪中炭)、恒温振荡器 (SHA-B，国华电器)、精密增力电动搅拌器 (JJ-1，国华电器)、实验室pH计 (PHSJ-5，上海仪电)、紫外可见分光光度计 (UV2450，岛津制作所)、电子天平 (SQP，赛多利斯科学仪器)、多参数离子浓度计 (般特)、扫描电镜SEM (S-3400N Ⅱ，日本Hitachi公司)、X射线能谱仪EDS (EX-250，HORIBA公司)、X射线衍射仪 (XTRA, 瑞士ARL公司)、电感耦合等离子直读光谱仪ICP (Optima 5300DV，美国PE公司). 　　1.3 实验方法1.3.1 吸附剂制备 　　本研究通过离子交换-原位沉积法制备树脂基纳米钛锆氧化物复合吸附剂.其制备方法简述如下：首先，量取15 mL四氯化钛加入到250 mL盐酸-无水乙醇溶液中，加入15 g D201，室温下搅拌24 h，过滤、烘干;其后，将烘干的树脂加入到300 mL NaCl和NaOH的混合溶液中 (NaCl和NaOH的质量分数均为5%)，搅拌、过滤，去离子水润洗，60℃烘干得到载钛树脂.称取40 g氧氯化锆