第10章--醇酚与醚.ppt

* * * * * * * * * 等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在150℃以下(170 ℃以上则发生分子内脱水生成烯烃). 除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂. 从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应 第一步: 硫酸氢酯 质子化醇 1、 醇脱水 二、 醚的制法 ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O ROH + H2SO4 ROH + HSO4- H + 或 第二步:另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应而生成醚: 工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚,例如: 2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O Al2O3 300℃ ROSO3H + ROH ROH + ROH H -OSO3H 130℃ -H2O 130℃ H R—O—R ROR + + -H+ 醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉森合成法: 上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要). CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl 注意: 若用叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应(消除反应),例如: 2、 从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法) 注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用 例1: 例2: 如改叔丁醇钠和CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚 易消除得烯烃 醚！ 苯甲醚 (茴香醚) 例3: 制备具有苯基的混醚时,应采用酚钠: 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）； 但醚与水分子发生氢键缔合： 醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。 三、 醚的物理性质 醚的R-O-R键角，如甲醚为110°；与水的H-O-H键角104.5°相似，都接近109.5°，故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。 醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 （1） 盐的生成和醚键的断裂： 分解成醚 利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离. 四、 醚的化学性质 亲核试剂 过量 醚键断裂的方式——往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合（SN2）。 （碘甲烷蒸馏出来，通入硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量—蔡塞尔法）。 对SN1历程，不同，看碳正离子的稳定性。 ——则醚键发生断裂生成碘烷和醇 醚键的断裂——醚和浓酸（常用HI）共热? SN1历程： SN2历程： 酚羟基、醇羟基的保护 补例： 思考：为什么要保护酚羟基？ 若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！ R2O + H2O 2ROH 醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇： 醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物，例如： 醚作为制备格利雅试剂的溶剂！ H2SO4 醚对氧化剂较稳定，但?碳氢键可被空气氧化成过氧化物： 例1： 例2： 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。 （2）过氧化物的生成 (1) 用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成,则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物. 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成. 检验过氧化物存在的方法： 除去过氧化物的方法: 第十章 醇、酚、醚 醇、醚的作业：4、(2) ；6、(2)(4) 7、 (1)； 11、(2)(6) 13、(1)(5) ； 18 ； 21、(2)(5) 酚的作业：4、6、 * * * * * * * * * * * * * * * * * * 二、 从芳卤衍生物制备 当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。 单硝基芳卤 注意反应条件！ 多硝基芳卤 硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷： 三、 从芳磺酸制备 ? 碱熔法 缺点：成本高；当环上已有-C