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第12章-醛与酮
脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次): 例如: 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应,可分别生成醛、酮。 例1: 例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高: 例5:醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢,生成醛酮。 在汞盐催化下,生成羰基化合物,除乙炔外,其他炔烃水合均生成酮: 生成相应的羰基化合物,该法主要制备芳香族醛酮(因为芳环侧链上?-?容易被卤化。) 例1: 芳烃在无水三氯化铝催化下,与酰卤或酸酐作用,生成芳酮: 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应,往往得到重排产物,但酰基化反应没有重排现象: 芳烃侧链上的?-?活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮(注意选择适当的催化剂)。 烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下,与110~200℃、10~20 MPa下,发生反应,生成多一个碳原子的醛。 室温下,甲醛为气体,12个碳原子以下的醛酮为液体,高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味, 中级醛(C8~C13)则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。(分子间无氢键)。 由于羰基是个极性基团,分子间偶极的静电引力比较大,所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物(如烃类)高。 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。 CN-离子为强的亲核试剂,它与羰基的加成反应历程: ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基,能还原成氨基。 例如: —聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成: 醛和脂肪族甲基酮(或七元环以下的环酮P285)与之反应,生成? -羟基磺酸钠 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸,则在酸的催化下,醛能与一分子醇加成,生成半缩醛。半缩醛不稳定,可以和另一分子醇进一步缩合,生成缩醛: 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应,故缩醛可以水解成原来的醛和醇: 醛与二元醇反应生成环状缩醛: 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮,但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮: 补充2:保护羰基 醛酮与格利雅试剂加成,后水解成醇: 与氨的衍生物,例如:羟胺(NH2OH),肼(NH2NH2), 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应,也常用来对羰基化合物的鉴定和分离: (1)生成物为具有一定熔点的固体,可利用来鉴别醛酮; (2)它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮,因此可利用来分离、提纯醛酮。 总结——醛酮加成反应都是亲核加成;在加成反应过程中,羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构;当碳原子所连接基团体积较大时,加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性,一般具有如下由易到难的顺序: (1)酮-烯醇互变异构 简单的醛酮(乙醛、丙酮等)的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少(酮式的总键能大于烯醇式): ?-二羰基化合物,由于共轭效应,烯醇式的能量低,因而比较稳定: 在稀碱存在下,两分子醛相互作用,其中一分子醛的α-H加到另一分子醛的羰基氧上,而其余部分则加到羰基的碳原子上,生成?-羟基醛,叫羟醛缩合(或醇醛缩合)反应:通过羟醛缩合,增加了碳链。 补充:不对称酮的?-H原子的活性比较? R -CO-CH3 -CO-CH2-R -CO-CH-R’ R -CO-CH-R’ -CO-CH2-R -CO-CH3 补充1: 两种不同的含有?氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应(称为交叉羟醛缩合),得到四种产物的混合物;若参加反应的一种化合物不含?-H原子,产物种类减少: 醛、酮分子中的?-H容易被卤素取代,生成?-卤代醛、酮。 碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解): 凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物: 能发生碘仿反应的结构: 乙醛 甲基酮 含CH3CHOH—的醇 下列化合物哪些能发生碘仿反应? (1)CH3CH2OH (2)CH3CHO (3)异丙醇 (4)?-苯乙醇 (5)CH3-CO-CH2-CH2-COOH (1)氧化反应 由于醛的羰基碳上有一个氢原子,所以醛比酮容易氧化;使用弱的
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