第十三章 电解与库仑分析法.ppt

第十三章 电解和库仑分析法(Electrolysis and Coulometry) 电解分析（电重量分析法） 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析和恒电流库仑分析（库仑滴定）。 2. 实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压， V分解=(?+-?-)+(?+-?-)+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。 分解电压与析出电位 分解电压是对整个电解池而言，对于某一电极而言，称析出电位。 （1）浓差极化 在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正。 可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。 （2） 电化学极化 主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。 超电位或过电位 由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为 超电位? 影响因素： a) 电流密度?，?? b) T?，?? c) 电极化学成份不同，?不同 d) 产物是气体的电极，其?大 从教材P50表中可以看到以上因素的影响，其中Hg的超电位最大。 以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阳极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5?) 实际分解电压=(?++?+)-(?-+?-)+iR =[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1?0.5] =1.65V 可见实际分解电压要远高于理论分解电压！ 电解方程 实际分解电压＝理论分解电压＋超电压＋电位降 V分解=(?+-?-)+(?+-?-)+iR 电解三条基本规律 1.电解方程 V分解=(?+-?-)+(?+-?-)+iR 2.能斯特方程 3.法拉第定律 二、电解方式 实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒电流电解。 控制电位电解 （1）阴极电位的选择 p52~53 控制电位电解 （2）电流与时间的关系 二、恒电流电解分析法 去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。此时 NO3- 可先于Pb2+ 析出。 三、应用 p56 电重量分析法用于物质的分离和测定。通常用于分离易还原的金属离子。 常用工作电极有铂网电极和汞阴极。 第四节 库仑分析法 库仑分析法（Coulometry）是在电解分析法基础上发展起来的一种电化学分析法。它是根据测量电解过程中待测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来定量的分析方法，也叫电量分析法。 一、基本原理 法拉第（Faraday）定律 它表示电解反应时，在电极上发生化学变化的物质的质量m（g）与通过电解池的电量Q（库，C）成正比。 其中F称为Faraday常数（96487C?mol-1)；M为物质的摩尔质量；z 为电极反应中的电子得失数。 二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法） 1. 原理与装置 电生试剂——恒电流电解产生滴定剂 电生试剂——恒电流电解产生滴定剂 例如，电解Na2SO4溶液，产生滴定剂OH－或H＋，测定酸或碱。 终点前：双铂极上电流由溶液中Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时，Fe(III)占少数，[Fe(III)]/[Fe(II)]1，但[Fe(III)]渐渐增加，因而电流增加；当[Fe(III)]=[Fe(II)]时，电流最大；随后，Fe(III)占多数，[Fe(III)]/[Fe(II)]1，但[Fe(II)]渐渐减小，电流下降。等当点时，电流为零；终点后：Ce(IV)过量，电极电位由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。 4. 库仑滴定特