过程变化方向判断与平衡限度计算.ppt

第三章  过程变化方向判断和平衡限度计算 1．自发过程有明确的方向和限度 2．自发过程具有作功能力 3．因为自发过程的逆过程不能自动进行，所以自发过程是热力学不可逆过程。 一切自发过程都是热力学不可逆过程，而且其不可逆性均可归结为热功转化过程的不可逆性。自发过程的方向性都可以用热功转化过程的方向性来表达。 从单一热源吸取热量，使之完全变为功而不引起其它变化的机器称为第二类永动机。开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能造出来的。 克劳修斯把这个状态函数称为熵，用符号S表示。定义：熵变等于可逆过程的热温商之和，即 一、没有其它功的单纯pVT变化过程 1．恒温过程 恒温过程中，系统的温度T为常数，故式(3-2-1a)变为： 3．恒压过程 不论气体、液体或固体，恒压过程均有 【例2】5 mol理想气体（Cp?m = 29?10 J /K·mol），由始态400 K，200 kPa定压冷却到300 K，试计算此过程的Q，W，?U，?H及?S。 第五节化学反应等温方程及平衡常数 一、化学反应的摩尔吉布斯函数ΔrGm 在温度、压力和组成一定的条件下，化学反应系统吉布斯函数随反应进度的变化率。 （在恒温、恒压及反应进度为时，一个无限大的反应系统中，发生1mol反应所引起的系统吉布斯函数的变化。） 二、化学平衡的条件 化学反应系统在恒温、恒压、不作非体积功 的条件下 ΔrGm ≤0作为反应方向和限度的判据 化学反应方向和限度的判据之一-----ΔrGm判据 三、理想气体反应的等温方程式 对于理想气体化学反应 aA（g）+bB（g）=mM（g）+lL（g） 等温方程式 ΔrGm——化学反应的标准摩尔反应吉布斯函数，J/mol； —— 压力商 化学反应的等温方程式，它反应了化学反应吉布斯函数与各组分分压之间的关系，用等温方程式可以判断化学反应进行的方向 四、理想气体反应的标准平衡常数 当化学反应达到平衡时，ΔrGm=0 得： 平衡时压力商为 平衡常数定义为 K ? ＝ EXP [－? r G m?／( RT)] 或 式中K ? —— 化学反应的标准平衡常数，无量纲； 标准平衡常数对于一定反应而言，只是温度的函数 化学反应方向和限度的判据之二-----压力商判据 在恒温恒压下: 可知： JP K ? 时, ? r Gm0 , 反应自发进行; JP = K ? 时, ? r Gm=0 , 反应达到平衡; JP K ? 时, ? r Gm0 , 反应不能自发进行; 五、平衡常数的其他表示法 1.用平衡分压表示的平衡常数Kp 对于气相反应，当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质的平衡分压的乘积来表示 式中 Kp—— 用分压表示的经验平衡常数，一般有量纲； —— 参与反应各物质的平衡分压； —— 参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。 2.用平衡时物质的量浓度表示的平衡常数Kc 当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质的平衡时物质的量浓度的乘积来表示。 Kc——用物质的量浓度表示的经验平衡常数，一般有量纲； ——参与反应各物质的平衡浓度，mol/ ； ——参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。 3.用平衡时物质的摩尔分数表示的平衡常数Ky 当反应达到平衡时，平衡常数可以用参与反应各物质的平衡时各物质的摩尔分数的乘积来表示 Ky——用物质的摩尔分数表示的经验平衡常数，无量纲； ——参与反应各物质的平衡时的摩尔分数； ——参与反应各物质的计量系数，产物取正，反应物取负。 4.多相反应的标准平衡常数 　在反应系统中