表面和界面分析.ppt

材料分析化学第十讲表面与界面分析 朱永法 清华大学化学系 2003年12月16日 34 Port:20 User:lesson pass:lesson 前言－意义 表面与界面分析的意义 电子材料研究的必要 薄膜材料研究的必要 催化材料研究的必要 纳米材料研究的需要 表面与界面现象的普遍性 材料的性能：取决于表面与界面特征 前言－分类 X射线光电子能谱（XPS or ESCA） 紫外光电子能谱（UPS) 俄歇电子能谱（AES） 低能离子散射谱（ISS） 低能电子能量损失谱（EELS) 二次离子质谱（SIMS) 低能电子衍射（LEED) 前言－研究内容 表面元素成分及其化学状态 表面元素鉴定，存在化学状态，化学键合状态，定量情况 表面几何结构 原子的二维排列次序 表面的电子结构 电子能态密度分布等 表面上的原子运动 表面扩散，吸附以及反应等 表面分析信息 表面元素分析 表面元素的化学状态 表面与界面的半定量分析 元素与化学态沿深度方向的分布分析 样品表面的选点分析 样品表面的线扫描分析 样品表面的元素面分布 价态电子结构分析 前言－特点 表面性 表面只占体相的很小部分，10－10倍 表面单分子层的电离截面很小。 要求有很高的灵敏度 表面上存在大量悬挂化学健 其化学状态可能与体相不同 前言－表面概念 表面分析，薄膜分析，体相分析的比较 前言－常用分析方法 XPS（50%） AES（40%） SIMS（10%） 其它主要用于专门研究 主要应用方面 X射线光电子能谱（XPS） X射线光电子能谱（XPS）也被称作化学分析用电子能谱（ESCA） 在普通的XPS谱仪中，一般采用的Mg K? 和Al K? X射线作为激发源，光子的能量足够促使除氢、氦以外的所有元素发生光电离作用，产生特征光电子。由此可见，XPS技术是一种可以对所有元素进行一次全分析的方法，这对于未知物的定性分析是非常有效的。 光电效应的发现 60年代开始研究仪器 70年代，商用仪器 多功能，小面积，自动化 XPS原理－光电离 X射线光电子能谱基于光电离作用，当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。 能级图和轨道示意图 XPS原理－电离截面 电离截面与激发能量的关系 XPS原理－表面灵敏度 非弹性散射平均自由程IMFP I=I0exp(-x/λ) IMFP与材料有关 IMFP还与电子动能有关 材料关系，能量关系图λ XPS取样深度 取样深度概念（L=3 λ ） 物理意义见图 XPS原理 取样深度与原子序数的关系图 取样深度 金属：0.5－2nm 无机物：1-3nm 有机物：3-10nm 与各种物质性质有关 光电子的结合能 在光电离过程中，固体物质的结合能可以用下面的方程表示： Ek = h? - Eb - ?s （18.1） 式中 Ek ? 出射的光电子的动能, eV; h? ? X射线源光子的能量, eV； Eb ? 特定原子轨道上的结合能, eV； ?s ? 谱仪的功函, eV。 谱仪的功函主要由谱仪材料和状态决定，对同一台谱仪基本是一个常数，与样品无关，其平均值为3～4eV。 XPS 结合能 在XPS分析中，由于采用的X射线激发源的能量较高，不仅可以激发出原子价轨道中的价电子，还可以激发出芯能级上的内层轨道电子，其出射光电子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道结合能有关。因此，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。 当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。 XPS原理－定量 经X射线辐照后，从样品表面出射的光电子的强度是与样品中该原子的浓度有线性关系，可以利用它进行元素的半定量分析。 鉴于光电子的强度不仅与原子的浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品的表面光洁度，元素所处的化学状态，X射线源强度以及仪器的状态有关。因此，XPS技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供各元素的相对含量。 由于元素的灵敏度因子不仅与元素种类有关，还与元素在物质中的存在状态，仪器的状态有一定的关系，因此不经校准测得的相对含量也会存在很大的误差。 XPS－定量 XPS是一种表面灵敏的分析方法，具有很高的表面检测灵敏度，可以达到10-3原子单层，但对于体相检测灵敏度仅为0.1%左右。 XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为2.0～5.0 nm，它提供的仅是表面上的元素含量，与体相成分会有很大的差别。而它的采样深度与材料性质、光电子的能量有