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二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质张静, 欧亚平, 徐檬, 尹军, 余广鳌, 刘盛华*农药与化学生物学教育部重点实验室, 华中师范大学化学学院, 武汉 430079* 联系人, E-mail: mailto:chshliu@chshliu@2013-08-22 收稿, 2013-09-25 接受, 2014-01-07 网络版发表国家自然科学基金 和武汉市学科带头人计划(201271130441)资助摘要 设计合成了 3 个含不同取代基的二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基化合物 6b~6d 及一个对照化合物 6a. 4 个化合物通过 1H NMR, 13C NMR, 31P NMR 和元素分析进行了表征. 化 合物 6c 的结构通过 X 射线单晶衍射证实, 晶体结构显示环芳中上下苯环间存在明显的?–??作用. 同时还利用电化学、红外光谱以及密度泛函理论计算, 探究了二硫杂[3.3]对环番配体 及其上取代基对金属钌中心电子性质的影响. 电化学研究结果显示, 二硫杂[3.3]对环番上 取代基(F, CN)可以通过分子内的跨环?–?作用影响钌中心的氧化还原活性, 其中氰基的影 响最大. 密度泛函理论计算结果显示取代基(F, CN)对配合物的最低未占分子轨道(LUMO) 电子云密度分布影响较大, 氰基取代的 6c 和氟取代的 6d, 其 LUMO 轨道上的电子几乎定域 在桥配体的环番上, 而 6a 和 6b, 其 LUMO 轨道上的电子几乎定域在金属钌及其辅配体上.关键词金属钌炔基配合物?–?作用 二硫杂[3.3]对环番 电化学理论计算的电子与光学性质. 最近, 本课题组[7]设计合成了含有不同取代基的二硫杂[3.3]间对环番单金属钌炔基配合 物(图 1(a)), 研究发现环番上取代基可以通过分子内的 C–H/?作用影响钌中心的电子云密度. 本文以分子内具 有强烈的跨环?–?作用的二硫杂[3.3]对环番为底物, 通过在芳环上引入取代基, 并与金属钌配位, 设计并合 成了一系列二硫杂[3.3]对环番桥链的单金属钌炔基配 合物(图1(b)), 同时利用电化学、紫外可见光谱、红外 光谱以及密度泛函理论计算等考察了?–?作用及取代 基对于金属钌中心电子性质的影响.?–?作用作为一种弱的非共价作用力, 广泛地存在于化学和生物体系中[1,2]. 理论计算研究表明, 取代效 应对?–?作用的大小有直接的影响, 通过在芳环上引入 具有不同电子效应的取代基能很好地调控?–?作用[3]. 二硫杂[3.3]环芳由于其特有的刚性结构, 具有强烈的 分子内跨环的?–?作用, 二硫杂[3.3]对二环芳被广泛应 用于有机共轭聚合物领域, 其跨环的?–?作用能有效地调控聚合物的光电性质[4]. 例如,等人[5,6]发现通Wang过在二硫杂[3.3]对二环芳上引入不同的取代基(如–CN,–OCH3), 可以有效地调控二硫杂[3.3]对环芳-芴共聚物图 1二硫杂[3.3]环番单金属钌炔基配合物引用格式: 张静, 欧亚平, 徐檬, 等. 二硫杂[3.3]对环番单金属钌炔基配合物的合成及性质. 科学通报, 2014, 59: 1647–1654Zhang J, Ou Y P, Xu M, et al. Synthesis and properties of dithia[3.3] paracyclophane-based monometallic ruthenium acetylide complexes (in Chinese). Chin Sci Bull (Chin Ver), 2014, 59: 1647–1654, doi: 10.1360/972013-9592014 年 6 月第 59 卷第 17 期1实验(ⅰ) 合成路线.路线一, 目标化合物 6a 的合成路线:路线二,三甲基硅乙炔取代的 2,11-二硫杂[3.3]对环番的合成:路线三,取代的 2,11-二硫杂[3.3]对环番桥联金属钌炔基配合物的合成:(ⅱ) 仪器和试剂.实验过程中绝大多数反应都公司购得后直接使用.实验过程 中 使用的 是在惰性气体(高纯氩气)氛围中进行,Pd(PPh3)4, Cp*Ru(dppe)Cl采用标准的史(Cp*, 五甲基环戊二烯; dppe, 双(二苯基膦)乙烷)[8],莱克(Schlenk)双排管真空线技术. 溶剂四氢呋喃经 钠/二苯甲酮处理, 二氯甲烷和正己烷用氢化钙处理, 甲苯经钠/二苯甲酮处理, 二异丙胺用 KOH 干燥处理, 使用前将处理好的溶剂新蒸出并除空气. 其他常用 溶剂从中国医药上海化学试剂公司或天津博迪化工2c[