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纤维素低浓度酸水解试验及产物分析研究 第２７卷第５期 ２００６年５月 太阳能学报 ＡＣｒＡＥＮＥＲＧＩＡＥＳＯＬＡＲＩＳＳＩＮＩＣＡ Ｖ０１．２７．Ｎ０．５ Ｍａｙ，２００６ 纤维素低浓度酸水解试验及产物分析研究 庄新姝１２，王树荣１，骆仲泱１，安 宏１，岑可法１ （１．浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州３１００２７；２．中国科学院广州能源研究所，广州５１０６４０） 摘要：在自行设计小型间歇生物质水解试验台上，以０．０ｌ％～０．１０％超低浓度硫酸为催化剂对纤维素进行了高温中压水解，在０．０５％硫酸作为催化剂的条件下，于２１５和４０ａｈｒＩ等优化条件下得到了４６．５５％的还原糖得率和５５．０ｒ７％的纤维素转化率。并以｝矾ｃ、Ｇｃ．Ｍ［Ｓ、ｘ射线能谱分析和扫描电镜等分析手段对液体产物和固体残渣进行了分析研究，最后对纤维素水解反应途径进行了探讨。 关键词：纤维素水解；超低浓度酸；产物分析；水解途径 中图分类号：６文献标识码：Ａ ０ 引言 搅拌转速范围为Ｏ～１０００ｒ／ＩＩｌｉｎ。产物收集部分由釜体下部的冷却管、接料罐和接于釜盖上的冷却管、ｕ型管、气囊等组成。 生物质是唯一可固定碳的可再生能源资源，以浓度小于Ｏ．１０％的低浓度酸将木质纤维素类生物质水解成低聚糖或单糖，再通过生化或化学方法生产 燃料酒精、木糖醇、乙酰丙酸等能源化工产品，具有 产物后处理简易方便以及对环境污染小的特点而受到重视［１“］。近年来围绕生物质水解的研究多集中在反应工艺的开发和运行参数的优化，而本文在自行设计的间歇水解试验台上进行了纤维素这一生物质主要成分的低酸水解试验研究，着重对所生成的各种产物进行了系统分析，并在此基础上对纤维素酸水解途径进行了探讨。 １试验装置 １．反应釜２．电炉丝３．保温层４．进液管５．接料瓶６．水冷管 如图１所示，该装置由进料部分、反应器和产物收集部分组成。进料部分主要包括进气管路和高压酸罐，用于反应前向釜内提供一定压力的气体以保证至反应温度时釜内压力为设定值以及反应开始时向釜内加入一定量酸液，达到所需酸浓度。反应器为有效容积０．５Ｌ的磁力搅拌反应釜，其运行最高温度为３００，压力为１００ａＩｌ。与水解液体接触的釜体和相关管路及阀门的材质选用３１６Ｌ。釜体用电炉丝加热，釜内温度由釜体中部和釜外壁的热电偶通过ＡＩ一７０８Ｐ温控仪进行控制，控温精度±０．５。磁力 收稿日期：２００５＿０１一ｌｌ ７．背压阀８．酸罐９．电机１０．控制仪和热电偶１１．搅拌桨 １２．滤网１３．下水冷管１４．下接料罐１５．水冷池 １６．压力调节器１７．高压气瓶 图１生物质水解试验装置示意图 Ｆｉｇ．１ ＳｋｅｔｃｈｍａｐｏｆｂｉｏｒＩｌａｓｓｈｙ山０：ｂ商ｓｓｙｓｔｅｍ ２试验原料及方法 ２．１试验原料 选取定性滤纸和定量滤纸为试验原料，相应的工业分析和元素分析如表１所示。可知定性滤纸含 基金项目：国家自然科学基金项目 万方数据 太阳能学报２７卷 有０．０５％灰分，定量滤纸无灰分检出，另外两者的碳、氢、氧３元素的百分比符合纤维素分子式（Ｃ６Ｈ。。０５）。。相对而言，由于定量滤纸更为纯净适合作为纤维素而进行试验研究，以下试验无特别注明原料皆为定量滤纸。 表１原料的工业分析和元素分析 ７Ｉａｂｌｅｌ Ｐｒｏ菇咄此锄ａｂ两８ａＩｌｄｕｍ耻眈ａｎａＩｙｓｉｓｏｆ ｅｘｐｅｒｉＨ圮ｎｔａｌ咖ｌ吲ａｌｓ （单位：％） 定性滤纸在马福炉中６００下灰化３ｈ【５｜，用美国ＦＥＩ公司的ｘ射线能量色散谱仪对灰样进行了能谱分析，结果如图２所示。可见灰样中钙的比例最高，达到了４９．４％，另外镁、硅、硫、氯、铁和铝也占有 一定的比例。 ２．２试验方法 以打孔机将滤纸制成５啪的圆颗粒，与水按一 定比例混合放入釜中，酸罐内的酸与釜内水混合达到反应设定的超低酸浓度，固体颗粒在水解液中的比例为设定的固体浓度。试验开始时先以高纯氮将釜内压力调至预定值并清除釜内空气，然后通电加热反应器至设定温度，高压酸罐以反应压力向釜内进酸，此时开启搅拌装置，反应开始计时。至反应完毕，依次收集气体和液体产物，并快速向釜内加入去离子水以冷却釜体避免残渣炭化，待釜体完全冷却至室温开盖取渣并清洗过滤，滤渣经干燥后进行称重得到残渣量。试验中物料质量平衡误差小于５％。 液体产物中的还原糖浓度以ＤＮｓ法结合上海精密科学仪器有限公司生产的棱光７２２可见分光光度计测定；单糖分析由美国ｗａｔｅｒｓ ２４１０ ｍ，Ｍ检测 （Ｉｕ检测器，ＣａＩｂｏｎｈｙ血ＬｔｅａｎａｌｙｓｉｓＰ／Ｎ８４０３８柱，流动 相为乙腈：水＝８５：１５，流速１．０ｌｒ吖ＩＩｌｉｎ，进样量２０皿）； 还原糖外的其它产物以美国ＦｉｎｎｉｇａＩｌ公司的Ｖｏ蹦乒ＧＣ．Ｍｓ联用系统定性；参加反应的酸液和液体产物的ｐＨ值以雷磁牌ＰＨｓ一２Ｆ数字ｐ