清华课件材料研究与测试方法5核磁共振氢谱.pptVIP

5. 1 概述 核磁共振波谱，常用NMR表示，与红外光谱、紫外光谱一样，也是一种能谱。 测定这种能谱的依据，是一些原子核（如1H、13C、19F等）在墙磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行照射时，特定结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。在照射扫描中记录记录共振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。 几乎所有的磁性核都可以进行NMR分析，如1H、13C、19F、 31P、 15N等。常用的是1H、13C的NMR谱。 核弛豫 在外场B0中，由于B0与磁核的相互作用，核磁矩?与的方向趋于平行，促使磁核优先发布在低能级上。处于低能级的粒子数N+和处于高能级的粒子数N-的比值可用波尔兹曼定律计算。由于能级相差很小， N+和N- 很接近。如当温度T=300K，磁感应强度为1.4092T时，可算出： 核弛豫 当核吸收电磁波能量跃迁到高能态后，如果不能有效地回到低能态，处于低能态的核逐渐减少，吸收信号逐渐衰减，最后不再发生跃迁了。这种情况称为饱和。但实际上只要合理地选用照射强度，就可以连续地观察到NMR信号。这说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的内在因素。在核磁共振中，自发辐射的可能性可以忽略不计。人们把受激态高能级上的磁核，失去能量回到低能级的非辐射过程，称为磁豫。 5. 3 核磁共振仪 核磁共振仪的分类 按产生的磁场来源可分为：永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种； 按磁场的大小分为：60Hz、90Hz ... ...； 按仪器的扫描方式为：连续波（CW-NMR）方式、傅立叶变换（PFT-NMR）。 (1) 磁铁 磁铁的作用在于产生一个恒定的、均匀的磁场。 磁铁上有扫描线圈，可以连续改变磁场的磁通量密度的百分之十几，可以在射频振荡的频率固定时，进行扫描。 为使磁场恒定、均匀，一般需要锁场、旋转样品管及匀场等措施。 （2） 射频震荡器 其作用是通过高频交变产生稳定的电磁辐射。 （4） 探头 探头有射频震荡线圈、射频接受线圈等。 样品管插入探头内。 样品探头还装有一个气动涡轮机，以使样品管沿其纵轴以每分钟几百转的速度旋转。 有些NMR仪带有变温装置，这对研究高聚物非常重要。 PFT-NMR的优点： （1） 灵敏度高 PFT和CW两种方法得到的信噪比为100。 样品的制备 （1）样品管 根据仪器和实验的要求，可选用不同外径（? = 5、8、10mm）的样品管。管壁应均匀而平直。 （2）溶液的配制 选择适当的溶剂将样品配成溶液。浓度一般为 5～10%。需纯样15～30mg。PFT-NMR仪，试样量可大大减少，1H谱一般只需1mg左右，甚至可少至几微克，13C谱需要几十毫克的样。 （3）溶剂 1H谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。此外，还常用氯仿、丙酮、二甲基甲砜、苯等含氢溶剂。为避免溶剂中质子信号的干扰，可采用它们的氘代衍生物。 （4）标准样品 为测定化学位移值，需要加入一定的基准物质。对碳谱和氢谱，基准物质最常用的是四甲基硅烷（TMS）。基准物质加在样品中称为内标。若出于溶解度或化学反应性考虑，基准物质不能加在样品中，可将液态基准物质封入毛细管中，然后插入样品中，称为外标。 化学位移 根据上式，分子中同类磁核因σ不同而具有不同的共振吸收频率。但在有机化合物中，同类磁核因化学环境的不同而产生的共振频率之差△? （单位：Hz)，因此用共振频率的绝对值来描述或比较核磁很不方便。实际上采用相对表示法，即选一化合物中核磁的共振频率作标准，让其它不同环境中的这类核磁与之比较，它们的差值(△? ) 称为化学位移，可表示为： ?核弛豫 在电磁波的作用下，当h?对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差?E 时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。 在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。 只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。 自发辐射的几率??E，?E越大，自发辐射的几率就越大。 分子中，电子能级、振动能级跃迁，?E 较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级?E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。 Boltzmann分布可写成： N-/N+ ≈ 1-?E/kT = 1–( h/2? )B0/kT 根据Boltzmann分布，对于1H, 低 能态的核比高能态的核高约百万分之 十。对于其它的核， 值小，差值更小。 在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。 这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核