清华课件材料研究与测试方法8X射线法.pptVIP

第 7 章 X 射 线 法 当一束单色的X射线照射到试样上时，可观察到二个过程： 如果试样具有周期性结构 (晶区)，则X射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为X射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称为大角X射线衍射(WAXD) 如果试样具有不同电子密度的周期性结构(晶区和非晶区)，则X射线被不相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射X射线衍射效应(简称散射)，在小角度上测定，所以又称为小角X射线散射(SAXS)。 7.1 大角X射线衍射法 7.1.1 基本原理 （一）X射线的产生及性质 X射线由X射线管产生，X射线管的构造如图所示，管内抽成真空。 电丝加热产生的热电子在高压电场(20～70kV)下获得很大的动能，高速飞向铜、钼、钨等金属做成的靶极。 电子在靶面上突然停止运动，所失去的动能大部分转化为热能，使靶极温度升高，只有少量动能(约0.2％)转化为辐射能即X射线由窗口射出。 窗口可以有多个，允许同时进行不同的测定。 X射线是一种波长很短(0.05—0.25nm)的电磁波，波长与电压有关： ?K=12.4／VK 式中 VK——电压，kV X射线可分为两种： （1）连续X射线谱：是一种具有连续变化波长的X射线，称为白色X射线。 由于极大数量的电子射到阳极时穿透阳极物质深浅程度不同，动能降低多少不一，因此产生种种波长的X射线。 连续X射线能量的最大极限值不可能大于电子的能量，它的极限情况为： （2）特征X射线： 如果电压达到临界激发电压以上，就会产生另一种强度很高的具有特定波长的X射线,它叠加在连续X射线谱上，称为特征X射线，其波长由靶决定，但不是唯一的，最终取决于跃迁电子的能级差。 多晶X射线衍射需要用单色X射线。实际中必须用滤波等方法使X射线管发出的X射线单色化，即选用某一特征X射线进行实验 。 例如：铜钯所发出的X射线经一定厚度的镍片滤波后，透射出来的X射线基本上只剩下波长为 0.1544 ~ 0.1540 nm 的特征X射线 （二）记录X—射线的方法有照相法和计数器法 照相法 X射线能透过黑纸而使底片感光，比光学照相法更易于操作。 计数器法 正比计数器 电离电流与X射线强度成正比。 闪烁记数器 X射线打击晶体后产生一定量的荧光，由光电管进行光电转换而记录。 盖革—弥勒(Geiger-Miller)计数器 在SAXS中该计数器用于测定弱的X射线。 （三）X射线在晶体中衍射的基本原理及测定方法 射入晶体的X射线使晶体内原子中的电子发生频率相同的强制振动，因此每个原子即又可作为一个新的X射线源向四周发射波长和入射线相同的次生X射线。 它们波长相同，但强度却非常弱。单个原子的次生X射线是微不足道的，但在晶体中由于存在按一定周期重复的大量原子，这些原子所产生的次级X射线会发生干涉现象。 干涉是由于从不同次生光源射出的光线间存在光程差引起的，只有当光程差等于波长的整数倍时光波才能互相叠加，在其余情况下则减弱，甚至相互抵消如图所示。 当用单色X射线测定时，波长是已知的，掠射角??可从实验求出，因此可求得晶面间距d。 7.1.2 多晶X射线衍射实验方法 多晶X射线衍射是指以多晶材料或多晶聚集体为试样的衍射实验。 试验中每个被照射到的小晶粒，在其某族晶面与入射X射线夹角满足Bragg方程时会产生Bragg反射—衍射，实验所产生的衍射是大量(百万个以上)小晶粒发生衍射的总效果。 由于考察非晶态样品的微观结构所用的实验方法与多晶衍射实验相同，故多晶衍射实验通常也广泛地包括非晶试样。 7.1.2.1 多晶照相法 多晶照相习惯上又称“粉末照相”，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强度，所用相机有两种，即“平板相机”和“Derby相机” Derby照相较平板照相简便，灵活，且误差小，所以大都采用Derby照相。 相机结构 图7-5 Derby 相机截面示意图 1—相机壁 2—试样 3—接受光栅 4—入射线 5—入射光栅 制样 平板照相样品要制成细窄片条，长约 10 mm，宽为 2～3 mm，厚以 0.5 ~ l mm为宜。 板材需用刀片片切制样。 薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向一致。 纤维样品财要缠绕在适当大小的框子上。 Derby照相试样成细丝状，径向尺寸0.5~l mm，长10~15mm。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的几率。 对高聚物材料，试样有时制成细窄片条，类似平板照相试样，这种情况下，样品轴在照相过程中要保持不动。 典型聚集态的照相底片特征 (a) 为无择优取向多晶试样的底片，呈现分明的同心衍射圆环。 （b）为部分择优取向多