低温制备高分子杂化无机纳米材料及其光电化学性质研究.docVIP

低温制备高分子杂化无机纳米材料及其光电化学性质研究 陈飞，刘磊，胡宜栋，齐荣 学院：化工学院 指导老师：王靖宇 职称：讲师 课题研究目的 本项目从TiO2纳米材料传统制备工艺的缺陷出发，探索低温制备TiO2纳米材料的简便方法，采用聚合物基团改性或引入微乳体系原位聚合，辅助胶溶法在低温条件制备一系列水溶性TiO2/聚合物复合材料，通过对聚合物的改性实现与TiO2纳米粒子水溶性条件的匹配，同时依据复合物组成、结构与光电化学性质的规律，优化聚合物的改性方法及与TiO2微粒的复合方式。另外，在纯的TiO2基础上，还原复合贵金属纳米离子。并对两种方法制备的复合材料的结构与性能进行比较，分析贵金属离子在不同还原条件下所形成的纳米微粒的形态及作用原理，使新材料具有较强的水溶性及优异的光电化学性质，能有效应用于有机污染物的催化降解。重点研究聚合物及贵金属在TiO2体系催化氧化有机底物过程中所起的作用，阐明其表面形态及复合方式与催化性能的关系，并探讨多元复合体系中的电子转移规律及反应机理，为后续具有更优光电化学性质复合纳米材料的制备和应用提供有力的理论指导。 课题背景 无机纳米粒子与高聚物所形成的复合材料可充分利用两者性能互补的优势，有望在光催化、光电转换、电池等领域获得新的应用和突破，因而成为传统材料多功能化和新材料开发的重要途径。尤其是贵金属纳米粒子(如Ag，Au，Pt 等)的引入，其光电化学性质得到了进一步提升，显示出更为广阔的应用前景。因此，人们对于这类复合材料的设计、制备和光电性能等方面的研究越来越关注。 纳米TiO2的高催化活性和高稳定性等优点使其在纳米材料领域具有重要价值，其研究与应用成为各国高科技竞争的一个热点。大量的传统研究认为只有在高温下(300℃) TiO2晶型才会发生从无定形态向锐钛矿的转变。因此多年来国内外广泛研究和应用的TiO2催化材料大都通过高温煅烧来获得。然而通过高温热处理这一通用方式获得的TiO2及其复合材料在催化效率方面存在固有的局限，即：颗粒聚结、比表面减小、表面活性位点损失、元素的氧化副反应等，导致其催化功能降低。因此，低温制备水溶性锐钛矿相纳米TiO2催化材料已成为该领域竞争的新焦点，这也是本课题研究的初衷。最近几年，开发低温制备的方法正日益受到重视，陆续有一些报道。目前在传统方法基础上衍生出的一些新方法均能在较低温度下制备出锐钛矿相纳米TiO2粒子，如胶溶-相转移法(又称胶溶法)、衍生溶胶-凝胶法、微乳液法、超声水解法和微波照射法等。 然而，如果仅用单纯TiO2半导体应用于催化领域，其活性受到两个因素的制约：一是量子效率低，且受光激发后生成的电子和空穴易发生复合，使得它的催化活性有限；二是TiO2的禁带宽度为3.2eV，对应的激发波长为387nm，只能吸收5%以下的太阳光，加之为了追求纳米级的高催化活性，会出现显著的量子尺寸效应，光吸收带边进一步蓝移，导致可见光利用效率极低。因此，提高量子效率和可见光利用率对纳米TiO2催化材料的研究至关重要，这就需要对TiO2纳米粒子进行适当的掺杂或表面改性。 有关TiO2/贵金属复合纳米材料的制备方法主要有三种：直接共混法、普通化学还原法以及光化学还原法。由于贵金属纳米粒子易发生氧化和团聚，且与TiO2粒子的结合力较弱，所以一般制得的复合材料体系粒子分布不均匀，从很大程度上限制了其应用。尤其是低温条件下形成的无机纳米粒子具有较高的表面效应、小尺寸效应、量子限域效应和表面自由能，容易发生氧化和团聚而得不到较好的应用，如果同聚合物相结合，聚合物就可以起到载体作用，不仅可以防止纳米单元的氧化和团聚，而且可以控制粒子的尺寸大小和空间分布，使体系具有较高的长效稳定性，更能充分体现纳米粒子的特性。 聚合物如聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等及其衍生物具有较高的可见光吸收性能、电荷传输效率及化学稳定性，在可见光照射下其激发态可作为电子的供体提高TiO2的可见光响应性能，以PANI为例，可见光照射下其电子转移过程如图所示。有关研究证实，PANI/TiO2体系在光催化反应60 h后PANI仅损失0.3%。 图 PANI/TiO2复合体系ET模型 无机纳米粒子/聚合物复合材料不仅可以兼具聚合物优良的导电性和无机纳米粒子独特的物理化学性能，还可以保持有机高分子的特征(如柔软性、透明性和易成膜性)。聚合物中离域的大Π键形成类似于半导体能带结构的最高占有轨道和最低未占据轨道，与半导体微粒相互作用还可能产生新的特异性质。这类复合材料的研究是近二十年发展起来的，较为广泛研究的主要为半导体/聚合物以及金属/聚合物的二元体系。目前已经实现了在普通有机溶剂中的悬浮稳定性，但是有机溶剂大多价格昂贵，与生态环境不相容，大量使用必然会严重污染环境。水成本低廉，具有环境友好特性，故研