第十四篇 D区元素.doc

第14章 过渡金属（Ⅰ） Chapter 14 Transition Metal （Ⅰ） 引 言 具有部分充填d或f电子元素为过渡元素。过渡元素分为外过渡族元素（d 区元素）及内过渡元素（f区元素）。钪Sc，钇Y，镧La和镧系元素在性质上非常相似，常被总称为稀土元素。 d 区: ⅢB ~ Ⅷ (n-1)d1-9ns1-2 （Pd例外 4d105s0 ⅢB 钪Sc 钇Y 镧La ⅣB 钛Ti 锆Zr 铪Hf ⅤB 钒V 铌Nb 钽Ta ⅥB 铬Cr 钼Mo 钨W ⅦB 锰Mn锝Tc 铼Re 14.2 过渡元素基本性质 1、都有较大的硬度、熔点和沸点。它们的导电性、导热性好，相互间可形成合金。 2、大多数溶于酸，只是有些“贵”金属电极电势较大，难与普通的酸反应。 　 3、除IIIB族外，都有多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定颜色。 4、 d区元素原子的价电子层构型 5、原子半径从左到右逐渐减小 6、d区元素的第一电离能 总趋势：同周期 左?右由小?大,幅度不大 同副族 不规律 d区元素的物理性质 熔点、沸点高 熔点最高的单质：钨 硬度大 硬度最大的金属：铬 密度大 密度最大的单质：锇 导电性，导热性，延展性好。 单质的化学性质 IIIB族是它们中最活泼的金属，性质与碱土金属接近。同族元素的活泼性从上到下依次减弱。 总趋势：从左至右活泼性降低。 d区元素离子的颜色 氧化物及其水合物的酸碱性 同种元素，不同氧化态的氧化物，其酸碱性随氧化数的降低酸性减弱，碱性增强 Mn2O7　MnO3　　MnO2　　Mn2O3　　MnO　 这是由于其水合物中非羟基氧的数目减少。 同一过渡系内各元素的最高氧化态的氧化物及水合物，从左到右碱性减弱，酸性增强。 Sc2O3　　TiO2　　CrO3　　Mn2O7　 同族元素，自上而下各元素相同氧化态的氧化物及其水合物，通常是酸性减弱，碱性增强。 H2CrO4　　　H2MoO4　 　　H2WO4 配合能力强，易形成一系列配合。 　　它们的电负性较大，金属离子与配体间的相互作用加强，形成较稳定的配合物。 　　中心离子半径在0.075~0.06nm范围内的配合物表现的较突出，主要表现在配位体交换慢，有些很慢。　　 如：CrCl3·6H2O在水溶液中长期放置：　　　 　　　　 14.3钛副族概述 钛族元素价电子层结构为(n-1)d2ns2，钛、锆、铪的稳定氧化态是+4，其次+3，+2氧化态较少见。化合物主要以共价键结合（TiO2离子型）。钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿；锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生。 钛兼有钢和铝的优点，是热和电的良导体。 钛是强还原性 单质的性质 钛抗腐蚀性强、密度小、亲生物及有记忆性的金属。 钛能溶于热的浓HCl 钛更易溶于HF+HCl(H2SO4) 锆和铪也有上面配合反应的性质。 金属钛的制备 工业上常用FeTiO3为原料来制金属钛 矿石中含有FeO、Fe2O3杂质,先用浓硫酸处理 加入单质铁把Fe3+离子还原为Fe2+离子，然后使溶液冷却至273K以下使FeSO4·7H2O结晶析出。 加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 分离煅烧 碳氯法 在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。 钛（IV）化合物 TiO2 金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。 Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。 光催化研究热点。钛白是经过化学处理得到的纯净二氧化钛，重要化工原料 钛白 TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备 TiO2与碳酸盐熔融可制得偏钛酸盐。如偏钛酸钡（具有显著的“压电性能”，用于超声波发生装置中）制备 由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。TiO2也可与碱共熔，生成偏钛酸盐。此外，TiO2还可溶于氢氟酸中： 　　　　 TiO2 + 6HF = [TiF6]2- + 2H+ + 2H2O 钛（IV）卤化物 四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。 TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃, 常温下为无色液体，在水中或潮湿空气中极易水解，可用做烟雾弹：