氧化镁硫黄硫化溴化丁基橡胶机理与氧化镁理论用量分析(xiugai20100909).docVIP

氧化镁/硫黄体系硫化溴化丁基橡胶硫化机理 及氧化镁理论用量分析 一．溴化丁基橡胶BIIR2211的产品说明 溴化丁基橡胶与普通丁基橡胶在分子主链上有一些区别，主要是双键的位置不同，如图1（Ⅰ）。丁基橡胶在溴化时发生双键外移，生成一个外亚甲基烯丙基溴化物如图1（Ⅱ），未溴化部分分子结构保持一般丁基橡胶的结构。 图1丁基橡胶/溴化丁基橡胶分子结构 （Ⅰ） （Ⅱ） 溴化丁基橡胶异戊二烯典型含量是0.8—2.5mole%，对EXXON2211溴化胶而言，图1（Ⅱ）所示结构占50—60%，图1（Ⅰ）所示结构占30—40%。溴含量用质量百分数来表示（wt%）。总的溴含量包括有机溴及无机溴。为了溴化丁基橡胶贮存稳定，在合成时，会加入适量稳定剂和抗氧剂。EXXON牌号为2211的溴化丁基胶典型参数如表1。 表1：溴化丁基橡胶2211 的主要参数 项目名称 技术指标 典型数值 门尼粘度 32±5 32 溴含量（wt%） 2.1±0.2 1.9 抗氧剂含量(wt%) ≥0.02 0.08 稳定剂含量（wt%） 1.3±0.3 1.3 水份含量（wt%） ≤0.3 0.1 二．化学反应机理 由于溴化丁基橡胶的硫化交联发生在异戊二烯链节上，所以其硫黄硫化机理与硫黄硫化天然橡胶的机理有相似之处，最大的区别在于①溴化丁基橡胶上双键数目极少，通常按饱合橡胶处理，②双键周围被密集的侧甲基屏蔽，增加了活性集团（如硫基）进攻双键的阻力。如图1。 通常丁基橡胶因为上述两个理由，不能用硫黄进行硫化。但溴化丁基橡胶因为溴原子的的活性，使双键的活性大大增强，对双键而言，溴是供电子基团，使双键电子云密度增加，溴碳原子与双键之间形成共轭效应，如图2。其二，C—Br键的离解能较低，如表1。且加上烯丙基双键的影响，该键易发生脱溴化氢反应，从而形成碳正离子，形成活性交联点。因此，溴化丁基橡胶主要是利用烯丙基溴及双键活性点进行硫化。 图2溴原子与双键可能形成的共轭效应 表1：碳-卤键能及键长 键 键能(J/mlo) 键长(nm) -C-C- 345 0.154 -C-H- 413 0.109 -C-F- 452 0.138 -C-Cl- 327 0.177 -C-Br- 209 0.194 溴化丁基橡胶可单纯硫黄进行有效硫化，但硫化制品无实用价值，主要是易发生硫化返原，如表2。溴化丁基橡胶的硫黄硫化机理简图如图3。 图3：溴化丁基橡胶硫黄硫化机理 说明烯丙基溴相对于烯丙基氢非常活泼（如表1中碳氢键与碳溴键键能及键长的比较可以看出），表2氧化镁变量情况下，得到的硫化数据，在这个体系中可以加速硫化进行，类似氧化锌的作用，具体的机理见图4。表2看，氧化镁初期有迟延硫黄硫化的作用，而当量再增加时才表现出加速硫化的作用，这可能正是溴化丁基橡胶溴含量较少，只有2.0%左右（wt%）,当氧化镁量少时，主要作为碱性氧化物减弱了双键富电性，使C—Br键能增加，从而减弱了烯丙基溴的活性。量逐渐增加，氧化镁活化单质硫并形成Br--MgO—Br络合物占上风。 表2 序号 DG MgO ML MH T10 T90 1 0 1.31 5.01 0:59 3:07 2 1.0 2.12 8.92 2:05 6:01 3 2.0 2.38 9.28 1:54 5:59 4 3.0 2.40 9.48 1:45 6:01 5 4.0 2.50 9.79 1:39 5:59 6 5.0 2.67 9.84 1:38 5:59 7 5.5 2.73 9.89 1:36 5:54 8 6.0 2.71 9.99 1:32 5:38 9 6.5 2.72 9.92 1:31 5:41 备注：1. 单纯硫化硫化时，制品外观变色，5分10秒左右，硫变曲线下降出现硫化还原。2．硫黄用量为0.45份。 图4氧化镁在溴化丁基橡胶硫化过程中的作用机理 可能是氧化镁在整个硫化体系中起部分活性剂作用，第一，活化单质硫，加速硫黄的裂解形成活泼的硫自由基或离子，其二，与α-Br形成Br--MgO--Br中间体，加速溴原子脱离形成溴化氢，脱溴机理图5。第三，与溴化氢反应，生成溴化镁无机盐，使脱溴化氢反应正向进行。另一方面，氧化镁作为金属氧化物，在反应完成的后期，主要起热稳定剂作用。第一，主要不断吞蚀反应中残余的HBr，第二，吞蚀H2S--高压高温作用下，由于溴作用整个体反应体系有大量活性基团，原来不能反应的α氢可能（如图1 a,b）与活性硫结合生成的H2S，或胶料在热历史过程中生成有H2S。 图5溴化丁基橡胶脱溴机理 三．氧化镁用量理论计算分析