第四篇__质谱.pptVIP

以上这些规律有助于推测双取代或多取代苯环化合物的质谱。 例如： 它的裂解可能有两种途径： 根据上述规律可知①易进行，②难进行。 图4-31是对溴苯胺的质谱。在质谱图中除了可观察到m／z171(M+·)和m／z173(M+2)的强峰,还有较强的m/z92和较弱的m/z65. * 4.3.2 醇类 1.脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到。 长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解 α-断裂是醇类的主要裂解， 质谱图中的主要碎片几乎都是 α-断裂产生的。伯醇-正丁醇 有两种α-裂解：丢失·H(M-1) 和·R自由基。 * 仲醇―2-丁醇的三种α-断裂(括号中数字为相对丰度)： 仲醇α-断裂也是丢失·H或·R自由基得到45+n×14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。 叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，每种α-断裂丢失的·R自由基是相同的，得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m／z59+n×14的峰。 消去H20的开裂(见重排裂解)产生M-18(H20)的离子峰。正丁醇的质谱有很弱的分子离子峰m/z74，强的m/z56的离子峰就是M-18(H20)而得的。长链高级醇更容易发生环化脱水反应。 * 长链醇(C4以上)容易发生M―H20―C2H4，即M-46的离子峰。可通过六元过渡态H转移来解释。 若在Cα或Cβ上甲基取代时就得到M-18-42的峰。 醇类除了能丢失Hα的α-断裂外，还有丢失2和3个氢的可能，有M-2和M-3的峰： * 2.芳香醇和酚 苯甲醇的裂解： 苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基卓鎓离子m／z107；苯甲醇也有M-2和M-3的峰，强度较弱；苯酚的M-l是弱峰。 酚的裂解： * 苯甲醇和酚的特征裂解都有经H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失·CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M-(CH0)，即m／z79的峰是基峰；酚有M-28(m／z66)和M-29(m／z65)的弱峰。 * 4.3.3 醚类 1.脂肪醚 脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是α-断裂，生成较强的m／z 45、59、73、87……的峰。脂醚的α-断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基醚(图4.35)： * 脂醚i-断裂时C－O键断裂产生·OR自由基及烷基正离子。 2.芳醚 芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的β-裂解形成m／z 93碎片很容易脱去CO产生稳定的m／z 65的离子(出现相应的亚稳离子) 。 * H重排转移丢失CH2＝O分子，得到m／z 78的峰，再丢失·H自由基产生m／z 77的苯基离子，苯甲醚直接丢失·OCH3自由基也形成苯基离子。 芳醚有Cγ,Hγ时发生麦氏重排： 苯乙醚中m／z 94的峰就是基峰，可根据m／z 94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。 * 4.3.4 羰基化合物 1.醛 醛的分子离子峰较明显。 醛的α-断裂： * α-断裂得到的M-1峰是醛的特征峰。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m／z 77的苯基离子，再丢失CH≡CH得到m／z 5l的离子。这些丢失都由亚稳离子得到证实。 脂醛的α2-断裂丢失一个·R自由基，形成m／z 29的HC≡O+离子峰是强峰，在C1-C3的醛中是基峰。 碳链增长，i-断裂丢失的是·CHO自由基，形成M-29的R+离子峰。 在丁醛或更高级醛中有m／z 29的离子峰，它不是醛基(-CHO)的峰，而是乙基(C2H5+)离子的峰。 C4以上的醛发生麦氏重排，Ca上无支链时可得到m／z 44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断Ca上的支链大小。 * 2.酮 酮的断裂与醛相似，重要的是α-断裂。酮类有明显的分子离子峰 m／z 58(C3)·72(C4)·86(C5)……及α-断裂后形成的m／z 43+n×14的峰都是重要的峰。α-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。 图4-39所示3-辛酮的 质谱，其裂解途径如下： * 酮羰基只要有Cγ,Hγ就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重排产生m／z 58的离子。双长链酮(R≥C3)可进行两次麦氏重排，只要Cα上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m／z 58的离子。 芳酮的分子离子峰比脂肪酮强；芳酮α-断裂后再丢失中性分子